基于颜色特征的地聚物反应动力学研究方法

丁兆洋; 赵文杰; 张强; 李天如; 戴民; 赵明宇

doi:10.12404/j.issn.1671-1815.2600187

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (28) :12318-12326 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2600187

建筑科学

基于颜色特征的地聚物反应动力学研究方法

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Research Method of Geopolymer Reaction Kinetics Based on Its Color Characteristics

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摘要

为了更精准地研究地聚物的水化动力学,避免由于采用放热数据计算水化动力学方程过程中由于诱导期放热问题产生的误差,以及由于多个放热峰值产生动力学参数计算不准确的问题,提出采用地聚物颜色变化数据计算反应动力学方程的方法。采用数字显微镜连续记录地聚物水化过程的某一固定区域,每张照片的拍照间隔为1 min,共记录9 999张图像,总时长为6 d 22 h。采用MATLAB将图片转换成颜色数值矩阵,计算每一张图片的平均像素值(average pixel value,APV),采用曲线拟合或Knudsen方程外推的方法得到t=∞时刻的最终平均像素值,采用APV数值计算地聚物反应过程的转化率(α),再将α代入Krstulovic-Dabic反应动力学模型的微分和积分方程中。结果表明:通过颜色数据的计算可以对地聚物的水化反应中的3个基本过程即结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)进行表征,得到反应速率常数(K)及反应级数(n)等动力学参数以及各反应阶段的反应速率与反应度的关系,得到的各阶段的反应速率曲线能较好地分段模拟由颜色数据得到的地聚物胶凝材料实际水化速率dα/dt曲线。

Abstract

In order to study the hydration kinetics of geopolymers more accurately and avoid errors caused by exothermic data during the induction period and inaccurate calculation of kinetic parameters due to multiple exothermic peaks, a method was proposed to calculate the reaction kinetics equation using geopolymer color change data. A fixed area of the geopolymer hydration process was continuously recorded using a digital microscope. Images were captured at 1-minute intervals, and a total of 9 999 images were acquired over a period of 6 days and 22 hours. The images were converted into color numerical matrices using MATLAB. The average pixel value (APV) of each image was calculated, and the final APV at t=∞ was obtained by means of curve fitting or extrapolation based on the Knudsen equation. The conversion rate (α) of the geopolymer reaction process was subsequently determined using the APV data. Finally, α was substituted into the differential and integral equations of the Krstulovic-Dabic reaction kinetics model. The results indicate that the calculation of color data enables the characterization of three fundamental processes during geopolymer hydration, namely nucleation and crystal growth (NG), phase boundary reaction (I), and diffusion (D). This approach yields key kinetic parameters, including the reaction rate constant (K) and the reaction order (n), as well as the relationships between the reaction rate and the degree of reaction at each stage. Furthermore, the derived reaction rate curves for individual stages provide a good fit to the actual hydration rate dα/dt curve of the geopolymer, based on its color characteristics.

Graphical abstract

关键词

地聚物 / 颜色变化 / 反应动力学 / Krstulovic-Dabic动力学方程

Key words

geopolymer / color change / reaction kinetics / Krstulovic-Dabic kinetic equation

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丁兆洋, 赵文杰, 张强, 李天如, 戴民, 赵明宇. 基于颜色特征的地聚物反应动力学研究方法[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(28): 12318-12326 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2600187

DING Zhao-yang, ZHAO Wen-jie, ZHANG Qiang, LI Tian-ru, DAI Min, ZHAO Ming-yu. Research Method of Geopolymer Reaction Kinetics Based on Its Color Characteristics[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(28): 12318-12326 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2600187

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地聚物(geopolymer)是一种新型胶凝材料,由法国材料学家Davidovitts^[1]于1978年提出,原意是“由地球化学作用形成的无机胶凝材料”,也有人翻译为“地聚合物”^[2]“地聚水泥”^[3]和“土聚水泥”^[4]等。与水泥相比,地聚物具有以下优势:一是生产过程中不使用石灰石原料,CO₂排放量显著降低,减少温室效应;二是其制备过程无水泥工业的“两磨一烧”工艺,基本不排放粉尘,不提升PM_2.5水平,对于保护环境空气质量有重要作用;三是生产过程基本无能耗且可以达到固体废物资源化的目标。水泥是一种工业产品,其生产过程消耗大量能源,平均每生产1 t水泥要消耗147 kg煤,而地聚物使用固体废弃物作为原料,如粉煤灰、高炉炉渣、建筑垃圾等,因此地聚物的制备过程既不需要能耗,还可以使固体废物达到资源化利用的目的^[5]。

研究表明,地聚物具有良好的工作性能、力学性能及耐久性能^[6],但地聚物相关制品还无法得到大规模的现场应用,地聚物反应机理还不明确是制约其应用的原因之一。无机胶凝材料的反应动力学是以动态的观点研究其水化过程,分析其水化反应过程中的各个因素对于反应速率和反应方向的影响,从而揭示水化反应的宏观和微观机理^[7]。在研究过程中,需要测量整个反应的转化率(α)才能对相关的反应动力学方程进行求解,从而得到反应速率常数(K)、反应级数(n)和表观活化能(E_a)等动力学参数,进而将整个水化过程分为3个阶段:结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)。由于地聚物的水化反应是多相多级、相互关联的复杂反应,其反应动力学过程比较复杂,不能采用各组分独立水化的假设。因此,目前大多数研究者采用等温量热法测量地聚物水化过程中的放热量来代表整个反应的α^[8],但为了计算,该方法需要剔除诱导期的放热量,并且存在多个放热峰,影响反应动力学的精准程度。

鉴于此,探索一种新的方法计算地聚物反应动力学相关参数,并推导其反应动力学方程,利用地聚物水化过程中颜色变化的特点,采用数字图像技术对其颜色的变化进行表征,得到基于颜色变化的地聚物水化过程的α,由于地聚物水化过程的颜色变化不存在诱导期,并且只存在一个峰值,可以使地聚物反应动力学的研究更加精准。以期为地聚物胶凝材料的水化动力学研究提供新的思路和方法。

1 理论基础

研究化学反应动力学的系统性工作始于19世纪后期。针对酸性条件下蔗糖转化的实验观测表明,其反应速率与反应物剩余量成正比;在此基础上,经后续系列研究推进,至19世纪末,等温条件下均相反应的动力学方程体系已基本确立^[9]。

(1)dc/dt=k(T)f(c)

式(1)中:c为产物的浓度;t为时间;k(T)为速率常数的温度关系式;f(c)为反应机理函数,在均相反应中一般都用f(c)=(1-c)ⁿ表示反应机理,其中n为反应级数。

自20世纪初起,动力学基本原理开始被拓展应用于非均相及固相反应体系。鉴于传统均相体系中的浓度(c)概念难以直接适用于非均相体系,学界引入转化率(α)作为表征反应进程的核心变量,其定义^[9]为

(2)dα/dt=k(T)f(α)

式(2)中:α为转化率,是反应物向产物转化的百分数,表示在非均相体系或固相体系中反应进行的快慢程度。

鉴于非均相和固相反应复杂性,自20世纪30年代起建立了许多不同的动力学模式函数f(α),来替代反映均相反应机理的反应级数表达式,其中,Krustulovic-Dabic的动力学模型是水泥基胶凝材料研究者比较认可的反应级数表达式。由于水泥基胶凝材料基本动力学方程是基于转化率相对于时间的变化率(α-t数据)推导出的,因此α是反应动力学研究过程中最基本也是最重要的参数。

等温量热法是测定水泥基胶凝材料转化率的一种典型方法,也有大量研究者采用这一方法研究地聚物的水化过程。采用等温量热法研究反应动力学的过程中,α是通过放热数据进行转化得来的,也就是说反应动力学公式推导过程中采用的数据不是真实的α,而是通过放热数据转换而来的。这是由于此类胶凝材料在水化的过程中会放热,放热的程度被认为是其内部反应剧烈程度的外在物理表现。无论是水泥基胶凝材料还是地聚物基胶凝材料,其化学反应过程都是多步反应过程(multi-step reaction),并不是如蔗糖酸解的单步反应(single-step reaction)^[10],水化放热的数据能否代表多个不同反应阶段的反应转化率这一问题还没有确切的结论。但是考虑到水泥基和地聚物基胶凝材料的复杂性,甚至地聚物胶凝材料的反应机理还没有被确定,目前微量热仪还是研究此种材料最常规的仪器。在反应动力学的计算过程中,有两个关键的参数n(反应级数)和k(反应速率常数)是根据-ln(1-α)与时间t的线性方程的斜率和截距确定的,只有当两者线性关系是或非常近似一条直线时,才能推导出准确n和k的值。换句话说,当存在多个放热峰时,这些值并不准确。然而,根据激发条件的不同,原料选择的不同,地聚物的水化过程有可能存在2个甚至3个放热峰^[11],因此等温量热法在这些情况下并不能精准地求出地聚物的反应动力学的相关参数。不仅如此,地聚物的水化过程存在诱导期,即地聚物粉体原料与碱激发剂溶液混合的一开始就存在放热峰,该放热过程持续时间较短,这个放热峰被认为是地聚物粉体原料的溶解产生的,并不能反映其水化过程。因此,目前在处理地聚物反应放热数据的时候都需要人为地刨除掉诱导期的放热峰再进行相关热力学和动力学的计算。但根据试验条件的不同(水玻璃模数、水玻璃掺量、液胶比、矿物原料的氧化物摩尔比等),地聚物诱导期放热的持续时间并不可控,经常会与地聚物的水化放热相叠加,在去除诱导期放热数据的过程中难免会影响到水化放热的数据,因此诱导期的存在也会影响动力学参数计算的精准性。

在地聚物水化过程中,其颜色由灰色变为蓝绿色,如图1所示。1957年,有日本学者认为,颜色变化是由于原料中的矿渣含有微量的硫化物,在水化过程中产生了MnS,使产物变成蓝绿色,有学者认为这是铁离子价态发生变化的结果^[12]。王学兵等^[13]将水泥矿渣浸入5%(NH₄)₂SO₄溶液中,发现浆体表面颜色变淡,解释为地聚物浆体内部Ca²⁺与溶液中的S${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$反应形成CaSO₄·2H₂O,说明Ca²⁺影响了产物的颜色。总的来说,对地聚物水化过程的变色现象有多种解释,但尚未达成共识。但可以确定的现象是:随着龄期的延长,地聚物的水化产物逐渐增多,其力学性能逐渐提高,热量不断散发,颜色逐渐转变为蓝绿色。地聚物水化过程中的颜色变化并不存在诱导期这一现象,或者说即使存在诱导期,也不影响地聚物的颜色变化,不会由于诱导期的存在而影响后期动力学参数的计算,而且地聚物的颜色随水化龄期的变化是单向递增/减的,不会出现多个峰值。由于放热数据可以用来估计其转化率α,因此利用颜色变化数据计算地聚物反应动力学方程是值得尝试的。在本次研究中,地聚物反应过程的转化率α不采用放热数据,而是用一个恒定区域内长时间的颜色变化的数值来表示,并用该方法研究了地聚物的早期水化过程,建立相应的数学模型和动力学方程。

2 试验原材料与方法

2.1 原材料与仪器

地聚物的主要原料为矿渣和粉煤灰,激发剂采用调整模数后的水玻璃溶液。矿渣采用中国鞍钢产的矿渣粉,粉煤灰采用本溪一级粉煤灰,具体化学成分如表1所示;水玻璃采购山东飞硕化工生产的水玻璃,原始模数为3.4,采用添加NaOH的方法调整水玻璃的模数,水玻璃模数被调整为1.3;试验用水为自来水,地聚物的具体配比如表2所示。采用KEYENCE公司的VHX-1000E数字显微镜监测地聚物在100倍放大的恒定区域内的颜色变化(7 d)。

2.2 试验方法

将粉煤灰和矿渣与碱激发剂(经NaOH改性后的水玻璃溶液)混合并搅拌,将搅拌均匀的地聚物浆体置于载玻片上。然后将另一个载玻片放在地聚物浆体顶部,避免水分蒸发。两个载玻片之间的厚度为(2.5±0.1) mm。制备出的“地聚物三明治”如图2所示。然后将“地聚物三明治”立即放到VHX-1000E数码显微镜的载物台上开始拍照,选择自动连续拍照模式,自动拍照,在100倍放大率下获得固定区域的一系列图像,每张照片的时间间隔为1 min,共记录9 999张图像,该过程总操作时间为166.65 h(6 d 22 h)。在不同时间获得的地聚物水化过程的照片如图1所示。图1(a)中给出了图片详细信息,在右下方可以看到比例尺(500 μm),这意味着每个图像的实际面积为2.66 mm(长)×2.00 mm(宽),选择这个图像尺寸是为了避免由于小的局部区域地聚物水化程度的差异而引起的测量误差。

随着水化的进行,地聚物的颜色逐渐由灰色变为蓝绿色,使用MATLAB软件将每一张照片的颜色进行数字化处理。由于在数字图像处理技术中,每一张照片都由3种颜色组成(RBG模式),因此每一张图片都可以转换成3个数字矩阵,分别代表这张照片上红、蓝、绿像素的分布,该矩阵中的数值范围在0~255,表示该颜色分量的强度,它是一个标准化的数值编码,用于数字图像处理和存储,没有物理单位,其中0代表白色,255代表纯色(如纯红、纯绿或纯蓝)。每张照片的分辨率为1 600×1 200,因此每个颜色分量的数字矩阵中有192万个像素点,不能用其中某个像素点的值代表该地聚物在此刻的颜色,因为在微观角度上,任何无机材料的水化反应都是不均匀的,需要将这192万个像素点的数字取平均值,才能代表该张照片的真正颜色,即平均像素值(average pixel value,APV)。地聚物水化过程中,每一张照片都可以用3个(红、蓝、绿)的APV代表,所使用的MATLAB程序如下。其中filepath为文件路径,imgpathlist为图像路径列表,imgnum为图像数量,i为索引/循环变量,im为图像矩阵,s为尺寸,reshape为重塑矩阵维度,mean(mean(·))为均值嵌套计算,D:\\Geopolymer\\Images\\为文件路径,VHX_00为所有图片共有的文件名;r、g、b分别为每幅图像的红、绿、蓝像素矩阵,APVR、APVG、APVB分别为每幅图片中红、绿、蓝3个颜色的平均像素值。

3 试验结果与讨论

3.1 地聚物水化过程中的颜色变化规律

图3为地聚物水化过程中红、绿、蓝3种颜色分量的APV随时间的变化规律。对地聚物水化过程进行连续的拍照,总时长为166.65 h,在此时间内,VHX-1000E数字显微镜的镜头与地聚物三明治的距离始终保持不变。地聚物的水化过程其体积会有一定收缩(自收缩、化学收缩、塑性收缩)^[14],虽然收缩量非常小,但也会由于待测物焦距的微小改变而影响到照片的像素值,而且在此期间内任何微小的环境变化都会对图片的像素产生影响,导致APV数据不能完美的平滑,影响了转化率的计算精度。因此,根据三个颜色(R,G,B)分量APV随时间变化曲线的特点,使用Origin软件对其拟合成光滑曲线,拟合曲线方程如表3所示。

根据表3中的拟合方程,像素变化速度v_i(t)和像素变化速率ε_i(t)的计算公式分别为

(3)$\begin{array}{l}{v}_{i}\left(t\right)=\frac{\mathrm{A}\mathrm{P}{\mathrm{V}}_{i}\left(n\right)-\mathrm{A}\mathrm{P}{\mathrm{V}}_{i}(n-1)}{0.01667},\\ i\in (\mathrm{R},\mathrm{G},\mathrm{B}),n\in (2,\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x})\end{array}$

(4)${ε }_{i}\left(t\right)=\left|{v}_{i}\right(t\left)\right|,　i\in (\mathrm{R},\mathrm{G},\mathrm{B})$

式中:v_i(t)为像素i的变化速度;ε_i(t)为像素i的变化速率,APV/h;APV_i为颜色i的平均像素值;i为颜色类型,i∈(R, G, B);n为图片序号;由于试验过程中为每1分钟拍摄一张照片,因此每张照片的时间间隔为0.016 67 h。

v_i(t)和ε_i(t)的变化规律分别如图4和图5所示。可以看出,v_R(t)和v_G(t)为负,说明这两个像素随着龄期的延长而消失。红色像素消失得更快,v_R(t)在4.5 h时达到-3.2 APV/h,在22.5 h时迅速下降到0.05 APV/h,之后维持在一个极低的水平。绿色像素缓慢降低,约20 h时v_G(t)下降到极低的值(<0.05 APV/h)。相反,v_B(t)一直保持正,这解释了地聚物水化过程的颜色最终逐渐变为蓝绿色的原因。

3.2 基于颜色变化的反应转化率计算方法

地聚物水化过程的反应是非常复杂的,其过程不能用单一像素变化来描述,所以综合采用所有3个像素的变换规律作为衡量地聚物水化过程的方法。因此,整个反应的反应速率ε(t)被定义为3像素反应速率的总和,如式(5)所示,最终APV值(记为APV_final)定义为时间趋近于无穷时(t=∞)的APV值;如式(6)所示,其计算结果为57.11。APV_final也可以通过Knudsen方程外推得到,如式(7)所示,其过程如图6所示,根据该方法得到的本试验计算结果为57.70。说明,式(6)与式(7)计算出的APV_final值相差不大,最终选择积分法[式(6)]作为计算APV_final值的方法。参照文献[10]的方法,转化率α的定义如式(8)所示。

(5)$ε \left(t\right)={ε }_{\mathrm{R}}\left(t\right)+{ε }_{\mathrm{G}}\left(t\right)+{ε }_{\mathrm{B}}\left(t\right)$

(6)$\mathrm{A}\mathrm{P}{\mathrm{V}}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{l}}={\int }_{{t}_{0}}^{{t}_{\infty }}ε \left(t\right)\mathrm{d}t$

(7)$\frac{1}{\mathrm{A}\mathrm{P}{\mathrm{V}}_{t}}=\frac{1}{\mathrm{A}\mathrm{P}{\mathrm{V}}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{l}}}+\frac{t}{\mathrm{A}\mathrm{P}{\mathrm{V}}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{l}}(t-{t}_{0})}$

(8)$\alpha \left(t\right)=\frac{{\int }_{{t}_{0}}^{t}ε \left(t\right)\mathrm{d}t}{\mathrm{A}\mathrm{P}{\mathrm{V}}_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{l}}}=\frac{{\int }_{{t}_{0}}^{t}ε \left(t\right)\mathrm{d}t}{{\int }_{{t}_{0}}^{{t}_{\infty }}ε \left(t\right)\mathrm{d}t}$

式中:ε(t)为基于颜色变化的地聚物反应速率;t₀为照相采集开始时间;APV_t为某一时刻的平均像素值;t₅₀为APV达到APV_final50%的时间;t_∞为时间t接近无穷(t=∞)。

图7为地聚物反应速率(ε)和转化率(α)与时间(t)的关系,可以发现,反应速率在前20 h保持较高的值,然后趋于平滑,说明地聚物的水化反应在前期很剧烈,后期比较稳定。对地聚物水化过程的转化率做一阶导数(图7中小图),可以看出,当一阶导数第一次为0时,就是反应由快向慢转变的转化点;当一阶导数第二次接近0时,可以认为反应已经基本结束。也可以根据这两个导数为0的点定义Krstulovic-Dabic反应动力学模型中不同反应过程的边界t_a和t_b。

目前普遍认为地聚物水化过程分为溶解、诱导、加速、减速和完成5个步骤^[15]。当采用TAM Air等温微量热仪分析地聚物反应动力学过程时,反应速率与时间曲线上总是出现两个放热峰:第一个峰是溶解和诱导期产生的,但是由于反应速率高,不易观察;第二个峰与其他3个步骤有关,对于地聚物的水化过程,这5个步骤都被认为是不可或缺的。因此,用等温微量热仪只能计算一部分数据,说明用该方法研究的水化过程并不完整。反应动力学方程,如Krstulovic-Dabic模型,也只能分析单峰水化曲线。通过本文方法分析地聚物颜色的变化,可以得到地聚物的整个早期水化过程,因为在图7所示的地聚物颜色变化速率曲线只存在一个峰。

3.3 基于颜色变化的地聚物水化反应过程分析

地聚物水化过程是一个复杂的过程。在这个过程中,矿渣颗粒的结构首先被分解,然后缩聚并沉淀反应产物。阎培渝^[7]认为在动力学模型中发生了3个基本反应过程:成核与晶体生长过程(NG)、相边界相互作用过程(I)和扩散过程(D)。这三个过程被认为是同时发生的,但最慢的一个主导着整个水化过程,因此有必要确定它们的速率。根据迄今为止的研究,已经确定最慢的过程开始时是NG,然后由I或D代替,这可以从这些过程的速率中得出。成核过程发生在粒子表面,由于原子随机分布在粒子表面,它们之间的相互作用阻碍了其增长,此时,反应过程由式(9)控制。如果形成的产物的颗粒固体表面均匀分布,则迅速形成反应界面,该过程受相边界方程[式(10)]控制,扩散过程方程如式(11)所示,在大多数情况下,反应过程一般都是从NG过程转入I过程再到D过程。

结晶成核(NG)过程:

(9)$[-\mathrm{l}\mathrm{n}{(1-\alpha )]}^{1/n}={K}_{1}t={K}_{\mathrm{N}\mathrm{G}}t$

相边界反应(I)过程:

(10)$[1-{(1-\alpha )}^{1/3}{]}^{1}={K}_{2}{r}^{-1}t={K}_{\mathrm{I}}t$

扩散(D)过程:

(11)$[1-{(1-\alpha )}^{1/3}{]}^{2}={K}_{3}{r}^{-2}t={K}_{\mathrm{D}}t$

式中:r为反应粒子的半径;K_NG、K_I、K_D分别为NG、I、D反应的速率常数,其中K_I=K₂/r, K_D=K₃/r²;K₁、K₂、K₃分别对应NG、I、D过程的速率相关常数。

对式(9)~式(11)中t求微分后,可以得到3个过程的反应速率方程,即

(12)${\left(\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}\right)}_{\mathrm{N}\mathrm{G}}$=F_NG(α)=K_NGn(1-α)$[-\mathrm{l}\mathrm{n}{(1-\alpha )]}^{\frac{n-1}{n}}$

(13)${\left(\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}\right)}_{\mathrm{I}}={F}_{\mathrm{I}}\left(\alpha \right)={K}_{\mathrm{I}}{(1-\alpha )}^{\frac{2}{3}}$

(14)${\left(\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}\right)}_{\mathrm{D}}$=F_D(α)=$\frac{3}{2}$K_D${(1-\alpha )}^{\frac{2}{3}}$[1-${(1-\alpha )}^{\frac{1}{3}}$]

式中:F_NG为NG过程微分式;F_I为I过程微分式;F_D为D过程微分式^[7]。

该模型为Krustulovic-Dabic动力学模型,是目前学术界具有相当代表性的水化动力学模型,通过该模型可以分析无机胶凝材料的水化过程,更容易了解各阶段的影响因素。

对式(9)两边取对数,可以得到ln[-ln(1-α)]和nlnK_NG关于nlnt的双对数方程,拟合方程为y=Ax+B的形式,其斜率为n,截距为nlnK_NG,则可以求出两个关键的参数:NG过程的反应常数K_NG和反应级数n。同理,I和D反应过程的相关参数也可以通过此方法获得。其拟合曲线和相关参数的确定如图8和表4所示。

将表4中的反应动力学参数代入式(12)~式(14),可得到不同反应阶段的反应动力学曲线F_NG(α)、F_I(α)、F_D(α)。为了确定地聚物早期水化过程的规律,图9给出了F_NG(α)、F_I(α)、F_D(α)理论数据与实验值的关系。图9中F_NG(α)、F_I(α)、F_D(α)曲线的交点为a₁和a₂,其中a₁为NG到I过程变化的转换点,a₂为I到D过程变化的转换点。可以看出,F_NG(α)、F_I(α)和F_D(α)三条曲线可以很好地模拟由地聚物颜色像素变化得到的实际水化速率曲线dα/dt。三个理论过程(NG,I,D)与实验曲线基本一致。这也说明了地聚物的水化过程不是一个单一的过程,而是一个复杂的过程,反应机制多种多样,控制着不同的反应阶段。在水化初期,NG过程占据了整个反应的主导地位,因为在这一阶段,体系中液体充足,水化产物不足,离子容易迁移。随着水化时间的延长,反应以I过程为主,然后是D过程,这是因为随着液体越来越不足,离子迁移能力下降而导致的,从而可以发现该组地聚物的水化过程为NG-I-D。

3.4 不同水玻璃模数条件下的地聚物水化反应过程

分析可知,地聚物水化过程的颜色变化数据可以用来进行其水化动力学的分析,为了进一步对该方法加以验证,采用不同模数的水玻璃对地聚物进行激发,采用本文方法对不同水玻璃模数的地聚物的动力学模型进行计算,反应动力学曲线如图10所示,相关的动力学参数如表5所示。水玻璃模数分别为2.1、1.3和0.6,其中水玻璃模数为2.1时地聚物的强度很低,说明激发效果不够,水玻璃0.6时地聚物水化反应过快,会产生速凝现象^[6]。

阎培渝^[7]采用微量热法研究无机胶凝材料的水化速率曲线,发现无机胶凝材料的水化反应不是单一的反应过程,而是具有多种反应机制的复杂过程。在不同的反应阶段,其控制因素有所不同。在水化初期,水化产物较少时,结晶成核与晶体生长(NG)起主导作用;随着水化时间延长,水化产物越来越多,离子迁移变得困难,水化反应转由相边界反应(I)或扩散(D)控制。水化反应机制的转变可能有两种情况:一种是平稳且持续时间长的NG-I-D机制,第二种是剧烈且时间短的NG-D机制。

由图10可知,曲线F_NG(α)、F_I(α)和F_D(α)能较好地分段模拟由颜色变化数据得到的不同水玻璃模数条件下的地聚物胶凝材料的实际水化速率dα/dt曲线,水玻璃模数较高时,地聚物胶凝材料的水化反应机制为NG-I-D;水玻璃模数较低时,地聚物胶凝材料的水化反应剧烈,其机制转变为NG-D,这与采用微量热法得出的结果相同^[7]。图10(a)和图10(b)所示分别为水玻璃模数2.1和1.3条件下的dα/dt曲线,F_I(α)分别与F_NG(α)和F_D(α)相交,其交点对应的水化度α₁为NG到I的转变点,α₂为I到D的转变点。这表明该两组地聚物水化过程比较平稳,其水化机制都是NG-I-D。对于水玻璃模数2.1的实验组,这两个交点的距离更远,说明其反应更加缓慢,这与苏岳威等^[16]采用微量热法得出的结果一致;由于水化反应发生的缓慢,其力学强度也应该是三组中最低的,这一点也得到了验证^[6]。当水玻璃模数为0.6时,其机制转变为NG-D,如图10(c)所示,这是由于水化反应过于剧烈,在短时间内产生了大量的水化产物,离子迁移的势垒急剧增高,反应很快进入由扩散控制的阶段,是典型的第二种水化反应机制^[7]。由于水化反应过快,反应物表面短时间内附着了大量的反应产物,其内部还拥有大量的物质没有参加反应,使得其力学强度很低,这与力学试验得出的结论相一致^[6]。

4 结论

提出基于颜色特征的地聚合物反应动力学研究方法,与传统的量热法、化学结合水法等测试手段相比,实现了对水化全过程的非侵入式、高时间分辨率(1 min/帧)连续监测,避免了取样过程对反应体系的干扰,更真实地反映了地聚合物水化的本征动力学行为。采用本文方法计算的动力学方程可以包括整个早期水化阶段(不用人为剔除诱导期的数据),而且地聚物的颜色变化曲线只有一个峰值,在计算反应动力学参数的过程中更加精准。通过不同水玻璃模数条件下水化过程颜色变化的数据计算其动力学方程,得出了采用微量热法数据得出的相同的水化反应机制(NG-I-D和NG-D)。为地聚合物材料的水化动力学研究提供了新的思路和方法,对推动地聚合物材料的工程应用具有重要意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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