聚氨酯预聚体(polyurethane prepolymer,PPU)是合成的聚氨酯材料的中间产物,富含—NCO基团,分子结构非常活泼;可以和其他材料中的氨基、羟基、羧基等官能团发生化学反应
[1]。制备出的聚氨酯(polyurethane,PU)是一种嵌段共聚物,由软、硬链段组成的PPU具有橡胶和塑料的双重优点
[2]。由于含有活性官能团—NCO和分子间的氢键作用,聚氨酯具有优良的强度、耐磨性、良好的阻尼性及耐热性。聚氨酯预聚体作为一种化学改性剂,其中的活性官能团(—NCO)可以和基质材料中的酚类、羧酸类及含H的低聚物发生化学交联反应,以化学键形式与沥青等材料在大分子链之间形成稳定的三维空间网络结构,从而提高改性材料的热稳定性、低温韧性、耐老化性和抗疲劳性等
[3]。因此广泛应用于建筑涂料、胶黏剂、弹性体、泡沫等领域。
2000年,Sánchez-Adsuar等
[4]基于两步预聚法制备合成PPU,但合成PPU的方法及条件不同往往会导致其性能存在较大差距。甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate,MDI)作为合成PPU的原料,谢富春等
[5]在其他条件相同的情况下对比使用了TDI和MDI合成PPU,发现MDI因含有两个对称苯环,反应活性高于TDI,具有较好的稳定性和工程应用价值
[6]。此外,邓凤阳等
[7]在合成PPU的过程中使用了1,5-萘二异氰酸酯(1,5-naphthalene diisocyanate,NDI)作为原料,发现其虽成本相对较高,但合成的PPU耐候性、耐磨性能表现良好。除选取适宜的合成原料外,合成过程需合理调整NCO/OH的比例,并严格控制制备温度、空气水分、催化剂以及扩链剂等因素,从而降低其合成反应的反应活化能,以获得更高的PPU的合成效率和材料性能
[8]。基于现有研究可进一步拓展发挥生物基多元醇在PPU制备中的作用。Wang等
[9]在PPU合成过程中利用了蓖麻油衍生的生物基聚酯多元醇,发现制得的PPU同样具有优良的综合性能。
在PPU及其相关复合材料应用领域,其已在道路工程中的沥青改性、汽车行业的汽车内饰及发动机舱内配件制作,以及生物医疗领域的人工韧带增韧等诸多情境中均有实际应用
[10-12]。但热塑性聚氨酯的复合材料由于其与填料之间界面结合力强、热稳定性存在差异,且在再加工过程中基体与增强材料易发生老化降解,在PPU应用的相关行业领域目前仍广泛存在材料难以回收的问题,多次回收循环后往往会造成材料力学性能下降
[13]。另外在复合材料制备过程中填料与热塑性聚氨酯基体间界面结合不佳,还会削弱材料的力学或电学性能。Shin等
[14]指出若其发生团聚,会导致无法在热塑性聚氨酯 基体中均匀分散,造成材料性能下降,同时难以低成本、简便地实现工业化大规模生产。此类相关行业实践中存在的问题仍需进一步研究解决。针对可回收及环保性能方面,也需加强聚氨酯与其他生物质、固废复合材料在工程生活实践中的应用研究。
总之,目前对PPU合成的微观机理和性能研究已有开展但尚不系统,对其应用前景的开发仍不够深入且在落实中存在问题。现通过研究PPU的种类、形成过程和反应机理有助于了解其功能特性,对分析其改性应用的微观机理、优化改性工艺参数和制备高性能聚氨酯材料及相关复合材料至关重要。从理论分析和试验研究两个角度出发,对PPU的特点、合成机制、制备工艺和性能试验等进行综合评价,提出预聚体的应用价值及存在的不足;阐明反应型预聚体对基质材料进行增韧改性的优势和意义,对研究现状中存在的主要问题进行总结,展望预聚法制备PPU以及预聚体改性工艺今后的研究与发展方向,以期为PPU的结构设计、性能调控及规模化制备提供系统的理论依据和技术参考,并为拓展其在道路工程、生物医疗等领域的高值化应用提供借鉴。
1 聚氨酯预聚体的分类
聚氨酯预聚体是合成聚氨酯材料的中间产物,根据类型分为硅烷基预聚体、全预聚体、游离二异氰酸酯型预聚体、烯烃基预聚体、半预聚体和复合型预聚体等
[15]。由于合成聚氨酯预聚体的原材料种类、配方多样,调配范围广,Liu等
[16]分析了进料比、催化剂和水分对聚氨酯预聚体性能的影响,发现通过调节原料配比、控制工艺参数,制备出的端(—NCO)、端(—OH)以及封闭型的预聚体性能优异。因此可以根据材料密度、分子量、摩尔比、硬度、耐水解性等物化性质进行筛选,并确定原材料最佳掺混比例和制备工艺。研究者发现不同类型的聚氨酯预聚体反应活性和存储稳定性存在差异,端(—NCO)预聚体由于两端的异氰酸酯基团活性较高,与沥青亲和性好,改性沥青性能优异,但不易存储,容易和空气中的水分发生反应,形成不稳定的物质;而多元醇中的官能团主要是酯键和醚键,键的内聚能大,极性虽大,但是端(—OH)预聚体活性低于异氰酸酯基,因此存储时间长、稳定性也较好;相较于前两种,封闭型聚氨酯预聚体是利用含活泼H的化合物和异氰酸酯基进行反应,降低其官能团的反应活性,从而有效提高预聚体的存储稳定性和延长存储时间
[17-18]。
2 聚氨酯预聚体制备
2.1 主要原材料
2.1.1 异氰酸酯类
异氰酸酯和多元醇是合成预聚体的主要原料,异氰酸酯主要分为以下几类。芳香族二异氰酸酯包含:二苯基甲烷、甲苯和1,5-萘二异氰酸酯等;脂肪、脂环族有六亚甲基和异佛尔酮二异氰酸酯等
[19],不同异氰酸酯材料的特征与适用的预聚体体系如
表1所示。异氰酸酯所含基团是一种活性有机中间体,是合成聚氨酯预聚体的主要原料;目前PPU合成中,应用最为广泛的是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)。其中TDI型异氰酸酯基团反应活性高,可充分和含羟基的低聚物反应,但是不易制备和存储。不同的异氰酸酯赋予PPU的性质不同。研究发现MDI更有利于制备PPU,因为其在常温下为固体物质、毒性小、挥发性低、是对称结构,可以增强PU聚合物的结晶性,因此利用MDI制备的PPU化学稳定性、材料强度和机械性能比TDI的高
[6,20]。而 NDI、HDI、IPDI 等异氰酸酯,尽管能赋予预聚体更优异的耐候性、耐黄变或高耐热等特殊性能,但受限于原料提纯难度大、合成工艺复杂,整体成本显著高于 TDI 和 MDI,仅在航空航天配件、高端户外涂料等小众高端场景中选择性应用
[21-23]。综述研究,异氰酸酯所含元素主要由C、N、H、O原子组成,且都含有两个—NCO 基团,其中基团具有不饱和的N=C双键,可以和活泼H发生加成聚合反应。因此在选择PPU的合成原材料时,结合所需PPU性能选择反应活性较高、化学稳定性好、制备成本低、环境污染小的异氰酸酯材料。
2.1.2 多元醇类
含活泼H的多元醇主要包括聚醚型、聚酯型、聚烯烃型多元醇、生物多元醇、棕榈多元醇及蓖麻油等。Ngo等
[24] 研究了聚酯多元醇结构及合成工艺对热塑性预聚体胶黏剂附着力的影响,发现控制多元醇的物理化学性质(如分子尺寸和黏度)对改善聚氨酯生产的可加工性具有重要意义。聚酯多元醇有PEA、PCL、PCDL和PDA等,多元醇的主链上含有酯基和碳酸酯基,因此分子链间的氢键极性较强、分子内聚能较大;而且材料黏聚力好,赋予了聚氨酯材料优异的强度、耐磨性、耐光性、耐油性和耐热性等,缺点是聚酯多元醇含水或者反应条件控制不严会产生副反应,易降低预聚体的耐水解性,成本较高
[25]。新型聚醚多元醇有PPG、PTMG和四氢呋喃氧化丙烯共聚二醇等,以及木质素、植物油衍生的生物基聚醚多元醇。由于其醚键易于旋转、耐水解性好,广泛用于制备聚氨酯弹性体制品,可使其具有较好柔韧性和力学性能,但其碳原子易被氧化,因此材料热稳定性一般较差
[26]。赵鑫
[27]合成了一种聚醚多元醇并制备聚氨酯防水材料,发现聚醚多元醇具有高活性和储存稳定性,材料遇水反应速率高,形成的固结物强度高,与基材的黏结力强。聚烯烃多元醇是一种新型环保材料的中间体
[28],合成的PU具有较好的耐水解性、耐紫外光性等。蓖麻油作为一种可再生的天然植物油,其衍生的生物基聚酯多元醇用于制备PPU综合性能良好
[9]。相比于传统石化原料,如石油或煤炭等,使用生物多元醇作为原料可以减少对有限资源的依赖,降低环境负荷,为开发可替代传统聚合物的新型PU材料提供了一种可行的途径,并具有重要的应用潜力。
2.2 制备工艺
目前聚氨酯预聚体制备的主要工艺流程已基本成型且相对成熟,但制备过程中反应速率的控制及所添加的乳化剂、催化剂的改变仍然会对产物性能有不同程度的影响,对PPU制备工艺的优化依然具有重要意义。
表2展示了目前已有研究及PPU制备案例中涉及的几种制备工艺。PPU的整体合成方法大多采用两步预聚法,在合成水性PPU时又特别会采用外乳化法以及自乳化法的乳化工艺。对于热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane,TPU)的合成,Sánchez-Adsuar等
[4]首次提出采用两步预聚法,利用二异氰酸酯和乙二醇为原料,分析4种PU预聚物对TPU性能的影响,发现NCO/OH比例越高,PU预聚物的黏合性能越优异。
图1为PU预聚物的合成示意图。Barikani等
[29]利用聚己内酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯合成PU预聚物并制备疏水淀粉改性PU材料,通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)、扫描电镜和FT-IR证实PU预聚物含量越大,疏水性越好。Kucińska Lipka等
[30]研究微波辐射在PPU(无溶剂)合成中的应用,在没有催化剂情况下以HDI和PCL为原料合成了PU预聚物,通过FTIR光谱分析并测定产物的化学结构,发现在60~80 ℃的温度范围内,微波加热可以加速PU预聚物的合成。目前PPU的制备主要分两个步骤。
(1) 预聚体的合成,即利用多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇或含有羟基的低聚物)在催化剂的作用下进行聚合反应,形成异封端的预聚体
[2]。具体过程是多元醇先在温度为105~120 ℃、密闭的真空环境下脱水1.5~2.0 h;然后在完全封闭的容器中冷却50 ~70 ℃;最后逐渐升温到75~90 ℃并加入异氰酸酯混合、搅拌均匀。反应期间可加入催化剂以提高反应速率,通过上述反应即可得到聚氨酯预聚体。Erdim等
[31]基于分子动力学模拟,对PU预聚物的动力学图像进行分析,证实反应中催化剂增加了PU预聚物的高段低聚物比例,利于提升合成的预聚体的韧性及耐热性。
(2)预聚体的乳化(外乳化法和自乳化法)
[34],通过在水相中加入一定量的表面活性剂或特定的乳化剂,在机械搅拌器高速剪切的作用下分散乳化,进而得到水性聚氨酯乳液;同时可加入适量的胺类扩链剂进一步增大聚合物的分子量,得到所需性能的高分子乳液
[35]。外乳化法指预聚体中本身没有接枝亲水基团,乳化时需要外加乳化剂,并且在高速搅拌下将预聚体分散于水中;自乳化法是指合成预聚体时以化学键的形式直接向分子链中引入亲水基团,赋予预聚体良好的亲水性,使其在较小的搅拌速率下就可以在水中分散
[36]。乳化法制备工艺简单、易于加工、挥发性低,粒子能够均匀分散在水中形成稳定体系,但不同制备方法也会影响乳液分散性和稳定性。由于制备预聚体的原料种类繁多,不同的组分比例和反应条件(如溶液浓度、反应时间和反应温度等)也会影响到预聚体的形态结构、分子尺寸和功能基团密度等重要性能,可通过调节单体比例、反应时间、温度等因素来精细控制预聚体的性质和结构。综上所述,为得到不同性能的PPU结构,可以通过4种方式来调节:①合成时可以在聚合反应中引入聚合抑制剂或助剂(如紫外吸收剂、扩链剂等)来调节预聚体的分子量分布和形态结构;②使用功能化程度较高的催化剂,在控制反应时间的情况下使得生成高分子量接近单分散的预聚体;③以多官能基化学品作为单体,如聚醚二醇、聚酯二醇等为主链合成预聚体,或使用直接参与聚合反应的较长链节二元醇(如BD、EG等)和双异氰酸酯,也可增加较长的二元醇或调整催化剂用量等方式提高预聚体的分子量;④通过控制异氰酸酯、多元醇聚合反应速率、温度和时间等条件调节预聚体的分子量分布,进而制备出的预聚体极性强、化学活性高、耐高温、耐侵蚀且可快速固化。
3 聚氨酯预聚体合成机理及性能
3.1 化学合成机理
聚氨酯预聚体的合成是合成高分子聚氨酯材料的重要一步,PPU合成主要是过量的异氰酸酯与多元醇发生加成聚合反应,形成异氰酸酯基封端的PPU。原理是R—N=C=O基团与含活泼氢的化合物反应,异氰酸酯基团中N=C双键打开,活泼H转移到N原子上,从而形成R—NHCOO分子结构
[27,32 -37]。合成的聚氨酯预聚体的异氰酸酯原料是一种对称分子结构,在进行反应物浓度检测时,波长较小,干扰较严重,因此不能以—NCO官能团浓度来定义。Thompson等
[38]通过分析对预聚体的形成动力学,发现催化剂可以将最后的反应速率提高200倍以上。Eceiza等
[39]研究预聚体的反应机理和动力学现象,使用Runge-Kutta模型获得反应速率常数值,发现氢键可以反映羟基和异氰酸酯基团缔合的过程,随着缔合现象的增加,活化能减少,而氢键的趋势成比例增加。为更好考察预聚体合成过程中的反应动力学,Zeng等
[40]和任祥忠等
[41]提出利用一种动力学理论模型参数测试PPU合成中的氨酯化和超支化反应,确定了预聚体最佳合成工艺。Li等
[42]和Sun等
[43]采用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrum,FTIR)研究了催化剂、反应温度对预聚体端封的反应动力学影响,
图2为温度、
R(NCO/OH)对PPU反应速率的影响,证明了催化剂可提高预聚体封端反应的活化能,具体表现为未加催化剂时,预聚体封端反应为二级,而加入催化剂后,预聚体封端反应为一级。
针对PPU化学合成的条件、速率的控制,耿露等
[45]采用化学分析方法研究,发现氨酯化反应速率随制备温度的升高而增大。为验证上述研究理论,潘冬冬等
[46]研究酯交换法合成预聚体反应动力学,发现催化条件下酯交换反应的活化能大。同时闫录等
[47]利用化学法分析PPU反应的动力学,即反应温度和
R(—NCO/—OH)对—NCO 转化率随反应时间的变化规律,发现合成聚氨酯预聚体的—NCO转化率和交联密度随反应温度的升高而增大,在100~140 ℃温度范围内,温度越高,固化反应程度越高。Fuensanta等
[48]采用FTIR、DSC、X-射线衍射和动态热力学等分析手段研究PU材料形成过程的结构-性能关系,发现加入DMPA,材料的存储模量最高、熔点较晚、温度较高、存储模量与损耗模量交叉处模量较低。Zhu等
[49]采用紫外吸收光谱法测定DV26与—NCO封端反应制备预聚体的情况,发现随着反应的进行,伯胺基团在586/cm处的吸收峰强度随反应时间而降低,进而可以确定DV26在不同温度、反应时间点的转化情况。Yang等
[50]利用FTIR光谱研究MDI、PPG合成PPU的分子动力学(
图3),发现MDI及PPG的吸收峰面积比较小,而PPU的吸收峰面积较大,这表明初步合成了氨基甲酸酯。由于MDI中的异氰酸酯基团(—NCO)和PPG中羟基发生反应,因此在2 270 cm
-1 MDI吸收峰很大,结合峰值和图谱分析,羟基基团消耗一部分异氰酸酯基团,由于原材料性质、反应时间、制备温度和—NCO转化速率受工艺参数影响,因此还剩下游离的—NCO基团,还会继续和含活泼H的低聚物发生聚合反应。
综上所述,通过化学方法和FTIR光谱分析预聚体合成过程中官能团变化,发现异氰酸酯基团和多元醇(羟基)发生了化学反应,合成的PPU是软硬链段交替连接的单链,需要加入扩链剂或交联剂才能形成聚氨酯弹性体(TPU)。PU预聚物反应过程中不同温度、不同种类、不同用量的催化剂对反应活化能和反应速率常数影响较大,表现为预聚体合成过程中的羟基(伯羟基、仲羟基)反应活性不同,而—NCO转化速率不一样,相对分子质量大小也不同;在一定温度范围,固化温度越高,固化反应程度越高,相对分子质量和交联密度越高,其分子链越长、越紧密,分子间的交联点越多。由于反应活性也受温度、时间控制,发现适当提高反应温度可使反应速率增大,因此制备PPU需要严格控制反应温度和时间。由于异氰酸酯和多元醇种类、制备温度、催化剂、小分子扩链剂、空气水分等因素对PPU的影响较大。因此通过改变原料种类、掺配比例、添加顺序等,可以改变PU材料的硬度、刚度、弹性、韧性、抗冲击性和耐磨性等。
3.2 合成性能
由于制备聚氨酯预聚体的原料种类和制备工艺差异,使得PPU的性能也存在较大的差异,为深入研究不同因素对聚氨酯性能影响,通过原材料、催化剂、扩链剂、制备工艺等对聚氨酯材料性能进行分析。Sánchez-Adsuar 等
[4]使用不同的NCO/OH比值制备了4种聚氨酯预聚体,证明在预聚体合成过程中
R(NCO/OH)低,预聚体可以获得良好黏合剂的可能性。由于预聚体分散体中存在理想颗粒、活性颗粒和可再分散颗粒,当
R(NCO/OH)和COOH含量增加时,活性颗粒的数量增加,从而提高其反应活性
[51]。因此Zhang等
[52]采用FTIR分析了预聚体,发现当TDI-PPG预聚体中NCO的质量分数为24.0 wt%,而异氰酸酯指数
R(NCO/OH)介于1.01~1.05时;PPU的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸模量和断裂伸长率分别达到87.4 MPa、104~106 MPa、3.51~3.60 GPa、3.20~3.28 GPa和4.45%~4.83%,说明PTMG的加入降低了反应活性,同时提高了聚氨酯固化产物的韧性。荆晓东等
[53]以PTMG、PPG和TDI反应制备预聚体,发现CDABE扩链的预聚体力学性能最好。也就是说,
R指数和扩链剂对反应物性能会产生不同性质的影响,其中NCO/OH会直接影响材料的力学性能。董光超等
[54]通过DMA分析发现,随着硬段含量的增加,预聚体的微相分离程度和拉伸强度也会提高。刘凯等
[55]通过红外光谱和力学性能试验,发现硬链段含量与WPU的弹性模量、拉伸强度呈线性增加,但断裂伸长率和吸水率降低。上述研究表明
R(NCO/OH)会影响PPU的转化速率和活性,适当增加
R值可以提高材料的力学性能,但是会降低聚氨酯弹性体的柔韧性,说明硬段含量应根据所需材料特性进行配比,在保证反应活性和韧性的同时提高材料强度。
中外学者另外对异氰酸酯和多元醇种类、催化剂种类、制备温度、水分及各配比掺量等因素对预聚体力学性能的影响。周一凡等
[56]和刘波等
[57]以HMDI、IPDI、TDI为主要原料,采用预聚体法制备了预聚体,发现HMDI型的拉伸强度达到7.04 MPa,且耐水性与耐热性能均优于IPDI型,而IPDI型的断裂伸长率达到600%,不同材料间表现出不同的力学强度。而Zhou 等
[58]采用预聚法合成了聚氨酯弹性体,分析水解前后弹性体的拉伸强度和撕裂强度,发现1,5-萘二异氰酸酯制备的PU弹性体的水解稳定性更优。张聪聪等
[59]分析软段对PPU性能的影响,发现HTPB/PPU低温柔性最好。Jiang等
[60]研究聚氨酯预聚体软段分子量对PPU结构和性能的影响,发现随着软段分子量减小,改性聚氨酯复合材料的弯曲强度和弯曲模量也随之增加。Liu等
[61]采用预聚体法制备GF/PPU复合材料,研究PPU的制备温度、存储时间及GF含量等因素对GF/PPU复合材料力学性能的影响,发现制备温度和GF掺量为50 ℃和质量分数为55%时,GF/PPU复合材料综合性能(拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性)最优。总体来说,原材料所含异氰酸酯基团、反应条件会影响预聚产品的黏度、储存期和最终性能,在制备PPU时需控制其工艺参数,根据所需材料性能适当调整软、硬段比例。
Song等
[62]将氨基甲酸酯基团引入到氨基末端非异氰酸酯预聚体中,发现预聚体的性能最好,拉伸强度提高到25.1 MPa,100%伸长率为5 MPa。而Gogol等
[63]研究了DBTDL和DMDEE两种催化剂对预聚体性能的影响,发现DMDEE催化的预聚体具有较小的表干时间和接触时间,而DBTDL催化的预聚体具有最长的储存时间,并且随着催化剂浓度的增加而减少。针对聚氨酯的老化行为,董元帅等
[64]基于聚氨酯混合料路面面临的自然环境因素,研究了相关的3种不同紫外老化方式对聚氨酯的性能、化学组成及聚氨酯混合料路用性能的影响。3种老化方式下,聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率最终均下降超50%,另外发现断裂伸长率与醚键吸收峰面积呈现相同的变化趋势,说明聚氨酯整体韧性会随醚键含量的降低而降低
对比研究发现:影响聚氨酯性能的因素包括基团极性、分子内氢键、结晶度、交联度和形貌,极性越高,分子极性越强,聚氨酯的强度、硬度和软化点也越高。综述研究,催化剂掺量、制备温度、体系水分含量、分子交联度对PPU性能影响差异较大,需要合理控制工艺参数;催化剂可降低反应活化能,加快反应速度,在一定反应温度范围内,随着制备温度的升高,异氰酸酯中—NCO基团与多元醇的亲核加成率的提高、分子间的交联度增加,可有效缩短反应时间;但是当温度过高时,—NCO基团出现自聚合现象,同时水也会引起—NHCOO、—NCO基团与脲基反应生成缩二脲和脲基甲酸酯。因此,充分控制PPU制备的工艺条件,对于提高PPU的合成效率和材料性能有着重要意义。
4 聚氨酯预聚体的应用
4.1 聚氨酯预聚体增韧改性应用
4.1.1 PPU对不同材料增韧应用
基于目前对PPU合成的化学机理及其性能的研究,中外学者依据其合成性能尝试将其与不同材料黏合,得到其对多种材料可起到增韧改性的效果,在实际应用中有效提升材料的韧性、耐高温性、黏结强度等性能。路国忠等
[65]和吴崇珍等
[66]分别尝试利用PPU增韧酚醛泡沫保温板以及酚醛泡沫塑料。研究发现,PPU对酚醛泡沫进行改性之后,其保温效果,硬度均有提升,力学性能,如弯曲强度、压缩强度,均有较大程度的增强。同时在增加PPU用量并适当提升异氰酸酯基含量后,改性酚醛泡沫的压缩强度以及表观密度均会得到进一步的增强。同时其改性酚醛泡沫的抗粉化性能也有所增强,而能够使其抗粉化性能达到最优的异氰酸酯含量为8.6%。在此基础上,DSouza等
[67]总结了结合绿色环保需求的新型的生物基聚氨酯改性酚醛亲水泡沫在环境修复、花卉和营养液栽培中的应用。改性的PU泡沫具有良好的灵活性,缓冲性、隔热性以及生物降解性。且因其亲水性,能够充分应用于水培、伤口处理等对湿度敏感的环境。燕鹏华等
[68]则通过乳液共混法利用不饱和聚氨酯对乳聚丁苯橡胶进行改性制备,发现改性后可同时提高乳聚丁苯橡胶硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和交联密度。另外,李凡等
[69]将PPU作为环氧树脂的增韧改性剂,发现相对于未改性的环氧树脂体系,改性后的环氧树脂体系的拉伸剪切强度提高了近80%,即PPU作为环氧树脂改性剂效果较佳。之后Huang等
[70]进一步研究了PPU改性环氧树脂冷补料,试验结果表明改性后的环氧树脂韧性和强度都表现较好。同时对改性环氧树脂混合料的部分路用性能进行了测试,其浸没散射损失率小于4%,即其具有优良的抗散射和失水性能。
杨思毅等
[71]则探索了PPU是否会对淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)复合材料产生影响。研究表明合成的PPU可以发挥增容剂的作用,改性后的复合材料的界面相容性与韧性都会得到显著的提高。Yuan等
[72]基于木质纤维素,结合PPU,将预聚物与木纤维的羟基进行接枝,制成复合材料。发现复合材料具有良好的拉伸强度以及防水性能。同时复合材料还具有热稳定性、防紫外线等诸多性能。另外Gao等
[73]制备了PU改性硅橡胶材料,研究结果也表明PPU的加入将硅橡胶复合材料的拉伸强度提高了32.5%,而将体积电阻率提升了接近一倍。
诸多研究表明,PPU作为一种材料改性剂能够发挥重要的作用。其可以通过与其他材料进行交联共混,有效改善其他材料的力学性能、韧性以及水热稳定性能。
4.1.2 PPU改性沥青特性
在路面工程应用方面,PPU对沥青改性具有尤其显著的正向作用。吕文江等
[74]将PU改性沥青分为热固性和热塑性两大类,其分别能够通过化学交联以及物理交联对沥青进行改性。总结了两类改性沥青的性能,发现改性沥青在相容性和耐热、抗老化性能方面均优于改性前沥青以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer,SBS)改性沥青,改性沥青混合料的低温抗裂性能以及抗车辙性能经测试也均优于基质沥青。Huang等
[75]总结了PU作为道路沥青改性剂的改性机理及改性效果,表明对于沥青的热稳定性、水稳定性以及抗疲劳老化性能,PU的加入均会起到显著的作用。Shu等
[76]将PU预聚物与芳香油进行联合,对老化SBS改性沥青进行了修复,发现其能使沥青结合料具有更低的高温黏度,并赋予老化SBS沥青更好的疲劳耐久性能。Sun等
[77]在对于PPU改性沥青能否用作全再生沥青路面的研究中,也发现PU预聚物经过与扩链剂的反应,会有效改善改性沥青的拉伸性能、抗车辙性能以及温度敏感性。在拉伸试验中,他们发现在扩链剂添加量为24%的条件下,当 PPU含量从 50%增加到 65%时,整个体系的抗拉强度显著提升。另外在对样品进行了 140 ℃ 的 Brookfield 黏度测试后,发现改性沥青的黏度会随时间上升且增长率逐渐加快,同时较高的PPU含量会加速化学反应的进程(
图4)。
在此基础上,余川等
[78]综述了PPU改性沥青的研究成果,表明PPU由于能与沥青之间形成三维交联互穿网络结构,故十分适宜高性能改性沥青的制备。适宜的PPU掺量能够通过改变沥青的弹性恢复率、软化点以及蠕变恢复率等性质显著改善沥青的高低温性能。孙银磊等
[79]总结了关于聚氨酯增韧环氧树脂改性沥青的相关研究,发现PU的增韧效果会对环氧树脂改性沥青的诸多性能不足进行提升。马建光等
[80]则主要研究了PPU改性沥青受到短期老化的影响,试验结果显示PU掺量为15%时,改性沥青具有良好的抗老化性能,同时短期老化后其微观黏附力会有所增大。而对于PPU是否会对沥青黏结剂与骨料之间的黏结强度产生影响,Li等
[81]通过宏微观试验进行了证实,并表明掺入PPU对沥青混合料的抗湿损伤性能也会有显著的改善。
研究发现,PPU在沥青改性方面具有广阔的应用前景。其在沥青改性过程中存在化学反应,能够促进异氰酸酯与沥青组分中羟基、羧基等活性官能团反应,形成三维互穿网络交联结构进而得到稳定的共混体系,促进沥青性能的提升。改性沥青混合料的力学性能、高温抗车辙性能以及低温抗裂性能也会有较为明显的增强,进而可充分应用在沥青路面改性等工程实际当中。
4.1.3 不同制备方法下PPU改性性能
基于PPU的不同合成原料以及制备方式,其对其他材料的作用性质及程度也会有所不同。Cong等
[37]合成了甲基乙基酮肟封端聚氨酯预聚体,并将其作为沥青结合料改性剂。研究发现该封端技术能显著提高其存储稳定性,用于沥青结合料改性时,也能够对其强度及耐高低温性能产生良好的改善作用。刘娟等
[83]在PPU合成过程中采用异氰酸根进行封端,合成了端异氰酸根PPU,发现其对酚醛泡沫具有优良的改性效果。在适宜的PPU用量下,改性后的酚醛泡沫力学性能、韧性,特别是阻燃性能均有显著的改善。刘雷等
[84]则利用二元醇(XC-488)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl methacrylate,HEMA)合成了一种聚酯型双键封端的聚氨酯预聚物(polyester-type double-bond terminated polyurethane prepolymer,HPU)。其通过将一定含量的HPU与团状模塑料(bulk molding compound,BMC)中材料进行共混改性,制备了拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均十分优良BMC复合材料。魏颖等
[85]发现改性水性聚氨酯制备的胶结料在低温性能、动态热力学性能方面均有优良表现,路用性能良好。为解决传统聚氨酯应用中存在的降解性能和环保问题,张馨元等
[86]在传统方法制备的水性聚氨酯乳液的基础上,添加微晶纤维素(microcrystalline cellulose,MCC)、改性纤维素(modified cellulose,MC)、椰壳纤维(coconut shell fiber,CSF)和水溶性淀粉(water-soluble starch,WS)4种生物质进行共混改性,发现生物质可以改变聚氨酯涂层性能和降解行为,显著提升其防污效果。而Gong等
[87]利用预聚法和原位聚合法,制备了一种二氧化碳基的PU预聚物,测试了其作为沥青改性剂的改性效果。发现经固化后,除低温性能改良并不显著,其余物理性能、高温性能及储存稳定性均得到显著改善。
另外,Guo等
[88]发现基于凝胶的PU预聚物与陶瓷纤维之间具有协同效应,将其共同用于沥青材料的改性后,PU预聚物可以有效填充沥青与陶瓷纤维之间的空隙,通过形成三维弹性凝胶网络增强界面结合强度,提高沥青的抗变形能力。陈蕴智等
[89]以及Shan等
[90]则利用可再生的大豆油作为原料,合成了大豆油基PPU,发现其加入沥青材料中可与沥青中的羟基、醚基、羧酸基和芳香环基团存在化学反应。当改性剂含量为9%时,能够大大提升沥青的剪切模量、刚度以及高低温弹性。
综上研究,PU预聚物能够通过与不同材料之间的化学反应以及交联作用,在材料改性增韧,尤其是沥青的物理力学性能、高低温性能改良上发挥显著的作用,所得到的改性材料也能够切实应用在工程实践当中。同时,PPU合成原料及方式相对灵活,不同工艺合成的PPU的应用前景以及其对其他材料改性的程度也会有所不同。在不同的应用场景下探索最为适宜的PPU制备原料及方案也对进一步拓展PPU应用前景具有重要意义。
4.2 聚氨酯预聚体材料及复合材料应用
4.2.1 PPU合成材料应用
PPU除直接用于其他材料的增韧改性外,还可以进一步制备聚氨酯树脂、弹性体、涂料、胶黏剂等材料,进而切实运用在建筑防水涂料、道路修补、合成皮革、生物医疗等各领域生产实践当中。何雅等
[91]在研究中合成了反应性PU预聚树脂,并将其作为固色剂,对其染色牢度等进行了测试。结果表明,对于纯棉织物的活性染料以及丝绸织物的酸性染料,该固色剂对其多项染色牢度指标均有提升效果,其中以耐湿摩擦牢度效果最为明显。Feng等
[92]以混基PU预聚物与扩链剂制备了PU阻尼材料,发现该材料具有较好的力学性能,并具备作为阻尼材料的条件。Cheng等
[93]以废油脂为原料,结合改性碳化硅制备的纳米复合材料,得到了超疏水聚氨酯涂层。经实验测试,该涂层的防腐、耐磨以及自清洁性能均较为良好,可用于特殊情况下空气冷却器的使用。Li等
[94]则将含酚羟基的桐油基多酚(ATOM)以及PU预聚物作为原料,制备了一种自修复热固性聚氨酯弹性体。经过拉伸性能分析试验,发现材料在经过了断裂又修复后,其原始拉伸强度和原始断裂伸长率分别保留在了原本的46%~64%和81%~88%,自修复性能相对较好,在可拉伸导体以及医疗器械领域均有良好应用前景。樊变花等
[95]合成了一种端异氰酸酯PU预聚物,并将其作为一种活性多功能涂料,发现其能够起到对热塑性聚氨酯表面改性,提高其抗菌性及亲水性的作用。Carbonell等
[96]则是基于共价可调网络(covalent adaptable network,CAN)成功制备出了一种能够通过可逆键调整化学结构的聚氨酯胶黏剂。其在试验中表现出了良好的胶黏性以及热稳定性,且便于分离回收。其胶黏性能甚至超过了鞋类接头的最严格技术要求。Mochiduki等
[97]为开发一种耐老化性及耐光褪色性能均极好的合成皮革,也使用到了合成的聚氨酯树脂作为表面处理剂,通过调整其玻璃化转变温度,找到了其能表现出最佳耐光褪色性、耐老化性,以及抗弯曲性能的条件。在此之后Zhao等
[98]在汽车合成皮革方面,也利用聚氨酯树脂作为载体,开发了一种无溶剂的阻燃反应型聚氨酯(RPU)涂层材料,该材料可将原有反应型聚氨酯的机械强度、热稳定性以及阻燃性均做出大幅提升,对于用于汽车皮革的聚氨酯生产意义重大。
而在生物医疗领域,Hollensteiner等
[99]利用PU开发出了一种合成骨质疏松症模型,并对模型进行了轴向压缩、扭转以及四点弯曲等诸多测试。所得结果表明,所得合成模型在轴压、弯曲以及扭转刚度方面均与人体骨骼类似。Zhao等
[100]则提出将一种高韧性的PU弹性体用于人工韧带。所制得的PU弹性体断裂应力高达3.5 GPa,拉伸方面则可达4 800%,即表现出了超高的韧性,同时能量吸收能力表现为1.3 GJ/m
3,足以在生物医疗领域进行应用。而Qiu等
[101]则综述了功能性PU在结构到生物医疗领域的应用价值,强调了PU具备的机械性能可调性及微相分离结构使得其能够在人造器官、伤口愈合、组织工程和生物柔性电子等领域均发挥重要的作用。
研究发现PPU因其自身性能优越,基于其进一步制备的涂层、胶黏剂等材料在实际中也有较为广泛的应用。聚氨酯涂层相较其他材料往往具有较好的防腐性、耐磨性以及热稳定性等性能。而在生物医学领域,PPU材料也因其良好的韧性而能够应用于人工韧带、组织工程等方面。
4.2.2 PPU相关复合材料应用
同时,PPU还由于其与多种材料之间存在协同作用,进而能够参与制备不同的复合功能材料,该类复合材料也可在现实中得到广泛应用。陈靖瑀等
[102]尝试将改性无水磷石膏(modified phosphogypsum,mPG)与水性聚氨酯(waterborne polyurethane,WPU)混合制备mPG/WPU复合材料。结果表明该复合材料的储能模量、损耗模量、复数黏度都优于纯WPU。添加7%的mPG时,复合材料的拉伸强度达到最优;添加10%的mPG时,复合材料的阻燃性能表现出显著的提升。张宇等
[103]则是利用熔融的方法,制备了一种壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料。其中PPU作为增容剂,对壳聚糖与热塑性PU之间的相容性以及相互作用效果起到了提升的作用。所制备的复合材料随其中PPU含量的增加,其力学性能也逐渐上升。在生物医学、环境工程、电子器件等领域该材料均有较为广阔的应用前景。Wang等
[104]在研究中制备PU预聚物后又进一步合成了一种基于聚氨酯丙烯酸酯的二氧化钛(PU-TiO
2),作为一种油墨颜料。通过对其光聚合、光流变性能进行分析测试,发现随二氧化钛含量增加,PU-TiO
2油墨的黏度有所提高,且薄膜拉伸性能得到了改善。De等
[105]在由天然橡胶(NR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)制成的弹性复合材料中加入微细化PU作为增强填料,得到一种可持续的合成材料。研究指出含30phr(phr 为每 100 份基体树脂的质量份) PU的复合材料在测试中表现最佳,能够很好地满足鞋类生产的要求,在促进工业生产实现可持续发展方面具备优势和潜力。另外,Yuan等
[106]综述了热塑性聚氨酯/石墨烯纳米复合材料的研究进展及性能应用,表明该材料因其多层结构、优良的导电性、较好的阻燃性质以及溶液可加工性等性质,在阻燃材料、柔性电子设备以及高导热设备等的生产过程中均具有应用前景。Xie等
[107]则为了进一步改善风力涡轮机叶片前缘防护材料的抗雨水侵蚀能力,开发了一系列改性聚氨酯复合材料。复合材料在PU预聚物的基础上引入了有机钛催化剂(2210)和羟基终止型聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)。复合材料具有较高的拉伸强度和断裂伸长率,以及出色的热稳定性和储能模量。可作为一种持久且高可靠性的风力涡轮机叶片防护材料。
综上所述,目前关于PPU的应用已有诸多研究实践。PPU所制备的相关材料以及其与其他材料联合制备的诸多复合材料基本均具有优良的力学性能以及水、热稳定性,并可通过更换原料或调节各原料的比例来改变其性能。因其独特而优异的性能,PPU相关材料现已发现能够广泛应用于涂料、填料、鞋类工业、生物医疗等领域,参与新型阻燃材料、人造器官、皮革材料等的制作,总体而言具有广阔而长远的应用前景。
5 结论与展望
对文献进行总结分析发现预聚法制备PPU是一种有效的方法,所制备出的PPU总体来说性能优良。但是制备过程中NCO/OH的比值、反应温度、反应时间、所加催化剂及扩链剂等因素均会对所制得的PPU的性能产生较大的影响,在制备过程中需要综合考虑各因素对其反应活化能、反应速率及预聚体性能的影响。所制备的PPU以及其进一步制成的相关材料及复合材料在诸多领域都具备应用价值,能够广泛用于路基路面材料的增韧改性; 高性能皮革、涂料合成; 生物医学材料制作等用途,已作为道路沥青改性剂、酚醛泡沫塑料增韧剂,以及建筑防水隔热涂料在相关行业中投入了实际应用。但针对制备过程中应如何选择制备方法,综合控制各原料掺量以及反应温度、催化剂、扩链剂等因素才能制得性能相对最为理想的PPU,尚未有完整系统的方案。而针对PPU在实际生产实践中的低成本高效利用也仍存在可待改进或开发的方面。通过综述相关文献,得到了以下几点后续研究的可行性方向。
(1) 聚氨酯预聚体合成方式灵活,合成原料可选择性多。因此进行相关试验研究利用生物基材料代替多元醇和异氰酸酯来合成PPU,可有效减少对有限资源的依赖,降低环境负荷。为开发可替代传统聚合物的新型PPU材料提供了一种可行的途径,符合绿色可持续发展战略,并且具有重要的应用潜力。
(2) 在进行PPU应用时,可不局限于一种合成方法。鉴于PPU的合成原料、配方具有可调性和多样性可通过改变低聚物多元醇、多异氰酸酯、链延长剂、交联剂和增溶剂等物质的种类和比例来调节其性能,进而提升PPU在改性应用后的性能,以及其相关材料在实际生产实践中的应用价值。
(3) 针对TPU改性领域填料与热塑性聚氨酯基体间界面结合不佳的问题,可尝试通过偶联剂改性或表面官能团化手段增强填料与热塑性聚氨酯基体的界面结合力,采用静电纺丝、原位聚合、3D 打印等先进制备工艺优化填料在基体中的分散状态与相容性,并在保证产品性能稳定的前提下,开发兼顾生产成本与生产效率的工业化制备工艺。
(4) 可进一步研究基于机器学习的PPU合成工艺。通过对PPU的合成性能总结发现,PU 预聚体制备过程中,NCO/OH 比值、反应温度、催化剂类型及用量、扩链剂选择等多因素间存在复杂耦合关系,通过正交实验或单因素变量法优化工艺的方式,存在效率低、难以覆盖全参数组合的局限。未来研究中可引入机器学习算法,基于现有研究数据构建多维数据集,建立相应预测模型,开发更高性能PPU。
(5) 当前PPU在高端应用性能方面仍有不足,也基本未有相关研究探究PPU及相关材料在极端温度、高湿度或腐蚀环境(如高低温循环、盐雾状态)下是否还能保持其性能及应用要求。针对其在相对极端环境下的性能和应用价值研究还有待进一步开展。
(6) 针对PPU在生物医疗领域的应用,目前研究探索了其在人工韧带、人造器官等方面的应用价值,但研究实践主要聚焦其力学性能匹配问题,对生物相容性、组织界面适配性及可控降解性的关注尚显不足。为减轻材料植入后的免疫排斥反应并促进细胞增殖与组织整合,后续研究可尝试在PPU分子链中接枝生物活性基团,探究其在该行业领域创新应用的可行性。
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