碱矿渣(alkali-activated slag,AAS)因其早强、高强、优异的耐腐蚀性及低渗透性等优势而备受关注,相较于传统硅酸盐水泥,AAS通常以工业固废(如高炉矿渣)为主要原料,常温下经碱激发反应形成具有胶凝性能的凝胶产物,不仅显著降低碳排放与能源消耗,更实现工业固废高附加值利用
[1]。然而,AAS早期性能发展对养护温度极为敏感,尤其在负温环境下,反应动力学与凝胶结构演化过程受到显著抑制,进而严重影响AAS力学性能与施工适应性
[2]。
目前,针对AAS反应机制的研究多集中于常温(20~25 ℃)或高温(>60 ℃)环境,对早期(前24 h)强度发展规律及负温环境下力学特性的系统性探讨尚显不足
[3]。工程实践表明,严寒地区工程或冬季施工中,胶凝材料常暴露于0 ~-20 ℃极端低温环境。在此条件下,高炉矿渣(ground blast furnace slag,GBFS)颗粒早期的溶解、激发剂的反应效率以及凝胶网络的形成过程均受强烈抑制,导致强度发展迟滞甚至引发结构缺陷
[4]。因此,揭示不同温度梯度(特别是负温)下AAS早期强度演变规律,建立微观凝胶演化与宏观力学性能发展的内在关联机制,对于优化AAS配合比、提升工程适用性至关重要
[5]。
系统研究20、40、0、-20 ℃温度环境下AAS早期抗压强度发展规律。结合X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)与扫描电子显微术(scanning electron microscopy,SEM)微观表征手段,阐明温度对AAS解聚、溶出、迁移与再缩聚过程的调控机理,解析不同温区强度发展阶段的动力学特征。以期为寒区AAS施工工艺优化、温度敏感性调控提供理论支撑,推动AAS在复杂气候环境中的规模化应用。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
胶凝材料采用S95级GBFS,化学成分如
表1所示,比表面积405 m
2/kg,45 μm方孔筛筛余量小于12%。激发剂由分析纯NaOH与工业级液态硅酸钠(YG)组成。YG模数2.6,其成分组成为:氧化钠(Na
2O)含量9.6%、二氧化硅(SiO
2)含量25.4%、自由水含量65%。使用前,将固体NaOH溶解于水,再与YG混合配制成激发剂溶液。细骨料采用ISO 标准砂,细度模数1.8。
1.2 实验方案设计
实验采用
表2配合比,在固定水灰比为0.5的条件下,系统研究温度环境对AAS早期抗压强度发展规律影响,同步表征缩聚凝胶体系微结构(包括结晶、成核与生长过程)演化,着重分析低温环境对AAS力学性能发展特征的影响规律,具体测试时间如
表3所示。
1.3 试件制备与养护
试件制备以T20为例,先将NaOH溶入水,再倒进YG中并不断搅拌形成激发溶液。然后将GBFS与标准砂置于JJ-5型水泥胶砂搅拌机,先慢搅15 s,再加入激发溶液与标准砂,慢搅15 s后再快搅60 s,最后浇筑至40 mm×40 mm×160 mm三联模并振动成型。
1.4 抗压强度分析
采用DYE-300S型全自动水泥胶砂试验机,参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021),并按照
表2时间点测试抗压强度,结果取6个数据平均值。T-20测试前3 h将试件取出,在室温条件下静置,消除液态水结冰对抗压强度造成的影响。
1.5 微观分析
采用XRD和SEM分析不同温度环境对AAS凝胶矿物晶体形成与转变特征、凝胶体微观结构演变影响规律。仪器采用安徽理工大学分析测试中心日本理学Rigaku Smartlab型X射线衍射仪和日本日立FlexSEM1000型台式扫描电子显微镜。
2 实验结果与分析
2.1 不同温度环境抗压强度分析
2.1.1 20 ℃环境抗压强度
如
图1(a)、
图1(b)所示,T20制备完成0.5 h仍不具备拆模强度,发展至0.75 h,其抗压强度达1.8 MPa,表明T20达拆模强度必需经历0~0.75 h反应预备期,在此期间主要进行GBFS中活性化合物解聚以及钙、硅、铝等离子溶出,随活性离子持续累积,钙、硅、铝离子开始发生缩聚反应,逐步形成C-(A)-S-H凝胶,从而建立强度基础并满足拆模要求。0.75~5 h,T20抗压强度从1.8 MPa缓慢增长至5.5 MPa,平均增幅0.87 MPa/h,标志着强度发展进入低速增长期。此阶段GBFS的反应仍以活性化合物的解离及溶出为主导,而缩聚反应及凝胶产物的形成相对次要,较低的缩聚速率成为制约强度发展的关键因素。然而,5~7 h,T20抗压强度表现出显著跃升,从5.5 MPa急剧提升至28.6 MPa,平均增幅高达11.6 MPa/h。虽然活性物质的解离仍在持续,但此阶段的核心特征转变为活性离子的缩聚、C-(A)-S-H凝胶的快速形成、发展及大量积累,宏观上直接表现为抗压强度的快速增长期
[6]。7 h后,T20强度增长速度明显放缓,进入平缓发展期。直至1d,抗压强度从28.6 MPa稳定增长至49.8 MPa,平均增幅约为1.25 MPa/h。强度增速趋缓的主要原因是早期生成的C-(A)-S-H等凝胶相逐渐附着并包裹在未反应GBFS颗粒表面,阻碍了活性离子向反应界面的扩散,导致参与后续聚合反应的离子数量减少,凝胶生成速率下降,进而限制了抗压强度的提升速率
[7]。1~28 d,T20抗压强度增长重回缓慢轨道,由49.8 MPa提升至68.6 MPa,平均增幅仅0.7 MPa/d。随龄期持续延长,凝胶中可参与缩聚的活性组分逐渐消耗殆尽,反应物浓度降低削弱了反应驱动力。以上因素共同导致C-(A)-S-H等凝胶相的缩聚反应速率显著下降,成为后期抗压强度增速持续放缓的根本原因。
2.1.2 40 ℃抗压强度
如
图1(a)、
图1(b)所示,T40在0.5h抗压强度已达1.1 MPa。此阶段(0~0.5 h)虽仍属反应预备期,但达到可拆模状态时间较T20缩短0.25 h。从0.5 h延长至3 h,T40抗压强度增至5.7 MPa,进入低速增长期
[8]。但持续时间较T20缩短约2 h,表明温度提升显著加速T40凝结硬化进程,但并未明显提高低速增长期强度发展速率。升温环境通过促进GBFS内活性分子解聚与缩聚反应,同步加速聚合产物的形成与沉淀,这些产物通过快速成核与生长,更高效地填充GBFS颗粒间隙,从而更早地将未反应GBFS颗粒及骨料紧密黏结,加速形成承载骨架结构,最终实现拆模强度的快速建立
[9]。3~5 h,T40抗压强度呈爆发式增长,由5.7 MPa跃升至31.2 MPa,平均增幅12.8 MPa/h。此快速增长期较T20提前2 h,且增长幅度更为显著。其内在机理在于缩聚反应依赖活性离子在GBFS颗粒表面、水相及已生成凝胶层间的迁移扩散,而温度升高显著降低水相黏度并加速离子扩散速率
[10]。这一效应促使反应物更快抵达反应位点,同时加速产物脱离反应界面,有效突破扩散控制限制,使整体缩聚进程更为高效
[8]。5~24 h,抗压强度增至55.3 MPa,平均增幅降至1.27 MPa/h,进入平缓发展期。1 d后强度增长再度放缓,直至28 d达到78.4 MPa,平均日增幅仅0.74 MPa。T40最终强度较T20提升14.3%,缩聚反应加速促使单位时间内消耗更多拌合水,同时大量生成的缩聚产物(尤其是C-(A)-S-H凝胶)更早且更大量地填充原被水占据的毛细孔隙。这一过程使凝胶体内部孔隙率(特别是大尺寸毛细孔)的下降速率显著高于T20,最终形成更致密的微观结构,赋予材料更高的极限强度
[11]。综上,升温不仅加速T40早期强度的建立与发展进程,更通过优化反应动力学与微观结构演化,显著提升抗压强度增长幅度与最终极限值。
2.1.3 0 ℃抗压强度
如
图1(c)所示,环境温度降至0 ℃,T0经过1 d后仍无法达到拆模强度,直至1.25 d抗压强度才达1.0 MPa。这表明低温环境显著延缓T0的凝结进程,大幅延长强度发展预备期,并对早期抗压强度增长造成严重迟滞影响。从1.25 d到3d,T0抗压强度提升至12.8 MPa,对应约0.28 MPa/h增幅,标志其进入强度低速增长阶段。然而,从3 d至28 d,其强度仅从12.8 MPa增至18.6 MPa,增幅速率大幅降低至约0.23 MPa/d,表明其持续处于低速增长期。由此可见,低温环境导致T0抗压强度发展始终未能进入快速增长与平缓发展期,即使在低速增长期内,其强度增长速率也显著低于T20或T40。根本原因在于低温导致离子扩散与反应速率显著降低,凝胶成核与生长严重受阻。缩聚反应依赖于活性离子(Ca
2+、Si
4+、Al
3+)在溶液中的迁移与有效碰撞,而低温导致溶液黏度增大,离子扩散系数和迁移速率下降,大幅减少反应物接触机会
[12]。更严重的是,低温环境不仅提高了凝胶聚合反应的成核能垒、降低成核速率,离子供应的不足更直接限制凝胶的生长,最终导致C-(A)-S-H凝胶网络结构形成和发展迟缓,微观结构呈现更高的孔隙率和更为疏松的状态
[10]。综上所述,环境温度降低通过削弱分子动能、抑制离子扩散、阻碍C-(A)-S-H凝胶形成以及诱发水分结冰等多重途径,致使聚合反应速率大幅下降,缩聚反应变缓,单位时间内生成的聚合产物(如C-(A)-S-H凝胶)数量锐减
[13]。这种从反应动力学到微观结构的多层面限制,严重阻碍了GBFS聚合反应进程,最终表现为抗压强度发展显著迟滞。
2.1.4 -20 ℃抗压强度
图1(c)示,温度降至-20 ℃,T-20在长达7 d内仍未建立可测强度,这表明温度越低,强度发展预备期被极度延长,聚合反应几乎陷入停滞休眠状态。直至14 d,T-20开始建立微弱的抗压强度,仅2.4 MPa。而到28 d,其强度发展依然极其缓慢,仅达3.1 MPa,在低速增长期内强度提升几近停滞。这源于-20 ℃极端低温对聚合反应基本条件(液态水与适宜温度)的根本性剥夺,而聚合反应在极低温下急剧衰减是强度无法建立和增长的核心原因。GBFS颗粒及水分子的动能降至极低水平,离子扩散速率骤降,导致活性分子的解聚与再缩聚反应变得极其微弱、近乎停滞
[12]。这种反应动力学的崩溃使新聚合产物难以生成,强度自然无法提升。更为关键的是,液态水的严重匮乏进一步锁死反应进程。虽然T-20孔隙水中的溶解离子可使其冰点降低,但在-20 ℃极端条件下,绝大部分自由水和大部分毛细管水已冻结成固态冰,但缩聚反应必须依赖液态水作为反应介质和反应物,其进程被彻底中断,聚合产物无法形成,强度增长因此丧失基础
[14]。尤为严峻的是,水结冰时约9%的体积膨胀,在T-20内部孔隙和毛细管中产生巨大的膨胀压力,足以破坏早期脆弱的碱激发浆体结构,形成不可逆的微裂缝内部损伤。同时,形成的冰晶包裹在GBFS颗粒表面,形成致密的物理屏障,产生强烈的“冰晶阻隔效应”,切断GBFS颗粒与激发溶液的接触通道,彻底阻断潜在的聚合反应路径
[15]。综上所述,-20 ℃极端低温通过反应速率骤降、液态水剥夺及冻胀破坏与冰晶阻隔三重抑制作用,使GBFS聚合反应体系崩溃,导致抗压强度发展陷入长期停滞。
分析可知,不同养护温度对AAS早期强度发展产生系统性影响,表现为反应进程与最终强度的显著差异。当养护温度由40 ℃降至20 ℃,强度发展进程有所放缓,但各阶段特征得以完整呈现。然而,当温度进一步降低至0 ℃,强度发展的预备期被极度延长,且仅能观察到低速增长阶段,后续的快速增长期与平缓发展期完全消失。在-20℃极端低温下,反应在长达数周内近乎停滞,强度发展极为微弱。这表明温度不仅通过改变反应动力学速率调节强度发展“快慢”,更在阈值温度以下从根本上改变其发展“路径”,导致关键发展阶段缺失。温度升高通过促进离子扩散、降低成核能垒、加速凝胶网络形成和优化孔隙结构,大幅提升早期强度与最终极限强度。反之,低温环境则从反应动力学、液态水可利用性及微观结构损伤等多重维度严重抑制反应进程,导致强度发展迟滞甚至完全中断。
2.2 XRD分析
2.2.1 20 ℃条件XRD
图2(a)展示T20(1 h,低速增长期)仅检测到石英(SiO
2)、方解石(CaCO
3)及钙铝黄长石(2CaO·Al
2O
3·SiO
2)等GBFS原始矿物相的微弱衍射峰,同时出现结晶度较差的托贝莫来石(5CaO·6SiO
2·5H
2O)、水硅钙石(CaSi
2O
5·2H
2O)及水钙沸石(Ca
2Al
4Si
4O
16·9H
2O)特征峰,表明C-(A)-S-H凝胶已开始初步形成, 但晶体发育不完善,这与抗压强度低速增长期的特征相符。至7 h(快速增长期),托贝莫来石与水硅钙石衍射峰强度略有增强,而水钙沸石特征峰显著锐化,说明水化硅铝酸钙矿物在此阶段发生快速缩聚成型,主导抗压强度的激增。方沸石[Na(AlSi
2O
6)·H
2O]特征峰的出现进一步证实,硅铝酸钙矿物的结晶是强度快速增长的关键驱动力,该矿物相在20 ℃环境下更易形成
[8]。进入24 h平缓发展期后,托贝莫来石与水硅钙石的峰强增长仍然有限,而水钙沸石与方沸石衍射峰持续锐化,表明抗压强度发展仍主要依赖硅铝酸钙矿物的持续形成。新生成的杆沸石[NaCa
2(Al
5Si
5O
20)·6H
2O]进一步佐证了该机理,揭示凝胶产物通过络合作用趋于结构稳定与结晶度完善。
2.2.2 40 ℃条件XRD
图2(b)T40(1 h,低速增长期)已检测到微弱的托贝莫来石及水硅钙石特征峰,而水钙沸石衍射峰强度显著高于T20(1 h),表明温度提升有效促进水化硅铝酸钙矿物的加速结晶,方沸石特征峰的早期出现进一步证实升温环境可显著加速硅铝酸钙矿物的结构成型,这为低速增长期抗压强度发展提供关键驱动力。至5 h快速增长期,托贝莫来石与水硅钙石峰强虽有所增长,但水钙沸石、方沸石及新出现的杆沸石特征峰呈现协同激增,揭示水化硅铝酸钙凝胶快速形成主导抗压强度跃升。在24 h平缓发展期内,T40水钙沸石、方沸石与杆沸石的衍射峰持续强化,其强度增幅均超越T20(24 h),证实高温环境促使硅铝酸钙凝胶的结晶度提升与微观结构致密化,这正是T40能够获得更高极限抗压强度的本质原因。
2.2.3 0 ℃条件XRD
图2(c)展示T0(1.25 d)未检测到托贝莫来石及水硅钙石特征峰,表明0 ℃环境彻底阻断水化硅酸钙矿物的形成与发展进程,这是导致T0早期抗压强度发展极其迟缓的关键因素之一。尽管T0(1.25 d)仍能观测到水钙沸石与杆沸石衍射峰,但其峰强显著低于T20(1 h)和T40(1 h),这直接反映低温严重抑制GBFS中活性Ca
2+、Si
4+、Al
3+等离子的溶出及其后续的缩聚,极大阻碍主要强度相C-A-S-H凝胶的形成。此外,方沸石特征峰的完全消失进一步证实,这种抑制效应导致部分沸石相产物可能长期滞留在无序、低强度凝胶或低结晶度前驱体状态,无法向最终稳定的晶相转化,从而丧失其应有强度贡献
[13]。T0(28 d,低速增长期)依然缺乏托贝莫来石、水硅钙石及方沸石特征峰,有力佐证上述结论。此时,仅观察到水钙沸石与杆沸石衍射峰强度微弱提升,这解释了低速增长期抗压强度缓慢增长的现象。综上所述,低温环境显著延缓反应动力学进程,降低产物结晶度,抑制沸石类等稳定晶相的成核、生长与转化,致使形成的凝胶结构疏松且聚合度不足
[14],最终表现为抗压强度发展极其缓慢及长期性能的潜在下降。
2.2.4 -20 ℃条件XRD
图2(d)呈现-20 ℃条件T-20低速增长期XRD图谱演变特征。T-20(14 d)仅检测到微弱的水钙沸石特征峰,但其峰锐度较T20(1 h)和T40(1 h)显著降低,甚至低于T0(1.25 d)。更为关键的是,T-20(14 d)不仅无法识别方沸石特征峰,连杆沸石衍射峰也完全消失,这表明环境温度降低进一步抑制沸石相矿物晶体的形成与发展,导致T-20前14 d抗压强度增长进一步放缓。T-20(28 d)仍未出现托贝莫来石及水硅钙石特征峰,方沸石与杆沸石也未见踪迹。尤为严重的是,水钙沸石特征峰强度较T-20(14 d)亦无明显提升。综上表明,-20 ℃环境GBFS缩聚反应近乎停滞。此极端低温不仅导致离子扩散系数和迁移速率进一步大幅下降,凝胶聚合反应的成核能垒持续升高,进一步抑制缩聚反应,阻碍凝胶产物的生成
[15]。这正是该条件下抗压强度无法提升的另一关键原因,因此在-20 ℃环境中,若不采取有效的保温维护措施,碱激发 GBFS将无法实现预期性能发展。
2.3 SEM分析
2.3.1 20 ℃条件微观结构演变
低速增长期[
图3(a)],T20(1 h)微观结构中可见大量未反应GBFS颗粒松散分布于结构表面,其颗粒表面已呈现明显反应蚀刻痕迹,表明活性物质解聚与溶出反应已启动。与此同时,局部区域开始形成块状凝胶结构,但微观孔隙与裂缝等缺陷显著,印证低速增长期内聚合反应以GBFS中活性成分溶出为主导,而凝胶缩聚成形与生长则处于辅助阶段的机理特征,与抗压强度缓慢增长规律相符。进入快速增长期[
图3(b)],T20(7 h)未反应GBFS颗粒数量显著减少,块状凝胶体结构明显增多,初步构建整体性、均匀性与致密性均有所改善的凝胶网络结构。此现象证实快速增长期内GBFS颗粒的溶解与活性物质溶出过程已基本完成,反应重点转向活性物质的缩聚以及凝胶的快速成形与生长,对应抗压强度加速增长阶段。至平缓发展期[
图3(c)],T20(24 h)中残余未参缩聚GBFS颗粒进一步减少,块状凝胶体结构持续增多,此时整体凝胶网络结构趋于完善,其完整性、均匀性和致密性均得到进一步提升,表明此时主要进行凝胶结构的持续生成与发展,这与平缓发展期抗压强度持续增长特征相一致。
2.3.2 40 ℃条件微观结构演变
图3(d)~
图3(f)展示T40的微观结构演变规律。低速增长期[
图3(d)],T40(1 h)微观结构中虽仍存在大量未反应GBFS颗粒,但与同期T20(1 h)相比,其块状凝胶体结构显著增多,且微观裂缝等缺陷有所减少。这表明环境温度升高有效促进GBFS中活性物质的溶出速率,并加速早期凝胶结构的形成,从而改善初始微观结构。进入快速增长期[
图3(e)],T40(5 h)微观结构较T20(7 h)展现出显著优化,凝胶聚集体数量大幅增加,形成更为完整且黏结紧密的凝胶网络结构,其致密性与均匀性均得到明显提升。虽然微观孔隙仍然可见,但未观察到明显的裂缝。这一现象证实,温度升高促使溶解的硅铝酸盐单体快速缩聚,有效填充潜在微裂缝缺陷
[16]。同时,升温加速凝胶网络构建过程,缩短C-(A)-S-H凝胶相成核时间,利于在更早期形成连续三维网络结构。温度效应还促进Al
3+更有效地融入硅氧四面体骨架,形成更稳定的类沸石结构(XRD分析结果佐证了此点),并提升凝胶产物聚合度。这些微观结构的全面优化共同解释了T40(5 h)在该阶段获得更高强度的原因。至平缓发展期[
图3(f)],T40(24 h)微观结构进一步向平整化和均质化方向发展,标志着凝胶结构的持续完善。值得注意的是,尽管此阶段观察到相对较多的微观裂缝,但其平均宽度较T20(24 h)明显缩小。对比T40(5 h)时期未出现明显裂缝的现象,24 h阶段出现的微裂缝可归因于快速聚合反应后伴随的干缩开裂效应
[10],这也进一步印证高温环境显著加速了聚合反应进程。
2.3.3 0 ℃与-20 ℃条件微观结构演变
图3(g)~
图3(j)系统揭示0 ℃与-20 ℃条件AAS微观结构演变规律。在0 ℃环境中,T0(3 d)微观形貌[
图3(g)]呈现显著反应抑制特征,大量未反应GBFS颗粒滞留,其表面仅显现浅淡离散的蚀刻痕迹,表明低温严重削弱碱激发剂对玻璃体结构的侵蚀效能,导致活性离子溶出率急剧下降。此时凝胶相以碎片化块状形态分散存在,整体覆盖率不足10%,远低于T20(24 h)与T40(24 h)水平。尤为关键的是,未反应GBFS颗粒与凝胶相界面处存在条状裂隙,此类缺陷在材料受力时将转化为应力集中源,对承载能力造成损害。即便28 d[
图3(h)],T0(28 d)微观结构仍以松散堆积的颗粒状物质为主,仅局部区域形成有限平整状凝胶结构,表明缩聚凝胶的形成持续受阻,这与宏观抗压强度发展严重滞后的现象高度吻合。温度降至-20℃,其抑制效应明显增强,T-20[14 d,
图3(i)]仍维持高未反应颗粒密度,直至28 d[
图3(j)],T-20(28 d)也未见结构改善迹象。这证实极端低温环境下GBFS颗粒的解聚与缩聚反应基本停滞,无法生成具有胶凝特性产物,导致宏观抗压强度增长近乎终止。深入分析表明,低温通过三重级联效应阻碍结构演化。首先,温度骤降使硅铝酸盐单体缩聚动力学显著延缓,Al
3+嵌入硅氧骨架能垒升高,导致C-(A)-S-H凝胶聚合度不足。其次,凝胶网络交联度降低致使三维连续结构无法构建,XRD谱中类沸石结构特征峰强度衰减佐证此过程受阻。最终,在介观尺度形成以高缺陷网络为主导的劣化产物
[17]。该机制从本质上阐释低温环境通过抑制分子运动、扭曲反应路径与劣化产物结构的传导链条,为寒区AAS性能调控提供关键理论依据。
3 微观机理分析
3.1 20 ℃微观反应机理
图4(a)展示适宜温度(20 ℃)AAS反应机理。强碱激发液首先渗入GBFS颗粒内部,引发原始物质的解聚反应,生成具有反应活性的离子。随解聚反应持续进行,GBFS内部活性离子浓度逐渐累积,直至满足浓度梯度条件后才得以溶出至GBFS颗粒外部溶液环境。然而,此时活性离子无法立即缩聚形成凝胶,需待其浓度达特定临界值方能启动缩聚过程,从而形成硅酸盐及铝硅酸盐凝胶前驱体。值得注意的是,前期即使有少量凝胶开始形成,也无法赋予T20宏观强度。因此,在碱激发反应的前期阶段,主导过程是GBFS内活性物质的持续解聚以及反应活性离子浓度的逐步提升。尽管此阶段可能伴随少量凝胶的缩聚形成,但其尚不足以形成支撑整体结构强度的有效网络
[18]。这解释了T20强度发展上必须经历明显的反应预备期 及强度低速发展期。随GBFS内活性物质的持续解聚,反应溶液中活性离子浓度达到触发缩聚反应的临界阈值。此时,反应主导机制由解聚转变为缩聚,过程的核心转向凝胶产物的快速形成与三维网络结构的构筑及延伸。与此同时,活性物质解聚效率降低,微观层面的剧烈转变在宏观上直接体现为抗压强度进入迅猛提升的快速增长期。随反应进一步推进,GBFS内可解聚活性物质逐渐耗尽,导致反应溶液中活性离子的浓度开始持续下降,虽然此时仍能维持凝胶的持续生成和微观结构的渐进优化,但凝胶形成量及其生成速率不可避免地呈现下降趋势
[19]。因此,体系无法维持前期的高强度增长势头,T20的强度发展重新进入低速增长阶段,并最终随反应趋缓而趋于稳定。
3.2 -20℃微观反应机理
在-20 ℃低温环境下,AAS反应进程遭受反应动力学停滞、自由水冻胀破坏与反应界面缩减的三重致命抑制[
图4(b)]。强碱激发剂因低温急剧增稠,显著削弱其对GBFS颗粒的渗透能力,致使活性物质无法被有效浸润和解聚,导致活性离子溶出率大幅降低。与此同时,低温环境引发双重能垒效应,溶出离子所需浓度梯度条件因分子动能骤减而难以建立,同时缩聚反应活化能垒因热力学驱动力趋近于零而无法克服
[20]。这种深度抑制致使凝胶成核与生长进程几近中断,仅能生成微量凝胶前驱体,无法形成连续三维网络结构。此即T-20直至14 d才达脱模强度,且长期滞留于极低速强度增长期的根本原因。更为严峻的是,孔隙溶液在-20℃迅速相变为冰晶,产生高达9%体积膨胀率,对尚未成形的脆弱凝胶骨架及GBFS颗粒界面施加巨大静水压力,迫使微裂纹沿颗粒边界扩展,彻底破坏潜在的化学键合界面
[21]。持续扩张的冰晶不仅急剧缩减可供缩聚反应的有效界面(缩聚反应需在液相下进行),更通过物理包裹阻断未反应颗粒的离子传输路径
[22]。上述冻害与反应停滞的恶性循环最终导致T-20完全丧失强度发展能力,宏观表现为抗压强度长期停滞于接近初始颗粒堆积强度的极低水平。
4 结论
揭示不同温度环境对AAS宏观抗压强度、晶体结构演化及微观形貌的影响规律,阐明温度调控矿物凝胶形成与发展、活性分子基团缩聚及微观结构构筑,进而决定材料性能的机制。得出如下结论。
(1)温度是主导AAS反应进程与最终性能的核心因素。在20 ℃条件,T20强度发展经历短暂强度预备期(0~0.75 h)后,进入低速增长期(0.75~5 h,平均增速0.87 MPa/h),随后强度在5~7 h进入快速增长期(增幅11.6 MPa/h),并在7~24 h转入平缓发展期(稳定增速1.25 MPa/h),最终24 h后再次返回低速增长期(增速0.7 MPa/d)。XRD与SEM分析证实,沸石相矿物晶体的持续生成及其与凝胶结构的协同发展是支撑抗压强度快速提升的基础。
(2)温度升至40 ℃显著加速反应动力学与离子碰撞速率,T40预备期缩短约33.3%。强度快速增长期提前至2 h出现,强度平均提升速率达T20的1.1倍,24 h抗压强度突破55.3 MPa。高温环境不仅促进沸石相矿物快速形成,更加速胶凝相转化进程,大幅提高体系反应完成度,这是其实现高强度快速发展和获得更高最终强度的根本原因。
(3)低温环境(0 ℃)对碱激发反应产生强抑制作用。T0强度预备期延长至1.25 d,且整个强度发展过程始终处于低速增长期,28 d抗压强度达18.6 MPa,仅为T20(28 d)27.1%。低温严重抑制方沸石形成,显著延缓水钙沸石与杆沸石的形成与增长,同时极大削弱GBFS中活性离子溶出效率,严重阻碍凝胶网络的形成与发展,导致微观缺陷增多,最终造成强度增长严重不足。
(4)T-20在极端低温(-20 ℃)出现结构性失效,强度预备期延长至14 d,且在低速增长期内抗压强度无明显增长,28 d强度达3.1 MPa,仅为T20(28 d)4.5%。虽能检测到微弱的水钙沸石信号,但微观结构仍以未反应GBFS颗粒堆积为主,仅极少量胶凝产物生成。极端低温造成碱激发反应近乎停滞,加剧自由水结冰引发的冻害破坏,导致抗压强度无法发展。因此,AAS对养护温度具有高度敏感性,低温环境下必须采取严格的温控与防护措施。
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