黄土胶体对石油污染物吸附、解吸、迁移的影响

杨博超; 卢聪

doi:10.12404/j.issn.1671-1815.2507282

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (20) :8493-8502 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2507282

第二十八届中国科协年会学术论文专题

黄土胶体对石油污染物吸附、解吸、迁移的影响

杨博超 ,
卢聪 ^*

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Impact of Loess Colloids on the Adsorption, Desorption, and Transport of Petroleum Pollutants

YANG Bo-chao ,
LU Cong ^*

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摘要

黄土抗水力侵蚀能力差,易释放土壤胶体。为了探究不同粒径黄土胶体对石油污染物的吸附、解吸及迁移行为的影响特征与机制,以揭示黄土胶体在石油污染运移过程中的环境行为。提取了2 μm以下、2~5 μm、5~10 μm三种粒径范围内的黄土胶体,开展了恒温振荡及柱实验,探究了黄土胶体对石油污染物吸附、解吸、迁移的影响特征与机制。结果表明:柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附均符合二级动力学模型以及Henry等温模型,吸附速率较快,吸附平衡时间约为30 min,吸附量大小顺序为:5~10 μm>2~5 μm>2 μm以下;不同粒径黄土胶体上柴油的解吸均符合二级动力学模型,解吸平衡时间约为900 min,解吸量大小顺序为:2 μm以下>2~5 μm>5~10 μm;黄土胶体的粒径对柴油的解吸等温模式有较大影响,其中2~5 μm以及5~10 μm黄土胶体颗粒上柴油的解吸符合Henry型等温模式,2 μm以下符合Freundlich型等温模式。2~5 μm以及5~10 μm黄土胶体对柴油的吸附量高的原因在于:该粒径范围内的黄土胶体具有较大的平均孔径且活性官能团含量相对较高,柴油分子更易吸附进入颗粒表面孔隙中。黄土胶体对柴油的迁移有抑制作用,且抑制作用大小与胶体的粒径大小有关,粒径越小抑制作用越强。

Abstract

Loess is characterized by low resistance to hydraulic erosion and a propensity to release soil colloids. To investigate the influence characteristics and mechanisms of loess colloids with varying particle sizes on the adsorption, desorption, and transport of petroleum contaminants, and to reveal the environmental behavior of loess colloids in petroleum contaminant migration. Loess colloids were fractionated into three size ranges: below 2 μm, 2~5 μm, and 5~10 μm. Temperature-controlled oscillatory column experiments were employed to investigate the mechanisms governing the adsorption, release, and migration of petroleum contaminants in the presence of these colloids. The results show that diesel adsorption across all colloidal fractions is well described by pseudo-second-order kinetics and the Henry isotherm model, exhibiting rapid kinetics with equilibrium attained within approximately 30 minutes. Adsorption capacity decreases sequentially as follows: 5~10 μm > 2~5 μm > below 2 μm. Desorption also conforms to pseudo-second-order kinetics, but requires a significantly longer equilibrium time of 900 minutes. Conversely, desorption capacity increases with decreasing particle size: below 2 μm > 2~5 μm > 5~10 μm. Particle size exerts a marked influence on desorption isotherm patterns: desorption from the 2~5 μm and 5~10 μm fractions follow Henry-type behavior, while desorption from the below 2 μm fraction is best described by the Freundlich model. The superior adsorption capacity of the 2~5 μm and 5~10 μm colloids is attributed to their larger average pore diameter and higher density of reactive surface functional groups, which facilitate the penetration and sorption of diesel molecules. Furthermore, all colloidal fractions inhibit diesel migration, with the inhibitory effect being inversely proportional to particle size, indicating a stronger retentive capacity for smaller colloids.

Graphical abstract

关键词

土壤胶体 / 石油污染 / 环境行为 / 影响

Key words

soil colloids / petroleum contaminant / environmental behavior / influence

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杨博超, 卢聪. 黄土胶体对石油污染物吸附、解吸、迁移的影响[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(20): 8493-8502 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2507282

YANG Bo-chao, LU Cong. Impact of Loess Colloids on the Adsorption, Desorption, and Transport of Petroleum Pollutants[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(20): 8493-8502 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2507282

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石油被誉为“黑色黄金”,是支撑全球经济发展的重要资源。然而,石油工业的迅猛发展也给土壤环境带来了显著的负面影响。据估计,中国每年因跑、冒、滴、漏等原因进入环境的石油产品可达7×10⁵ t,约5×10⁴ km²的土壤受到不同程度的污染^[1]。石油进入土壤后,在重力及土壤孔隙水冲刷作用下发生迁移,并通过地下水或植物进入食物链,对生态安全造成威胁。中国黄土地区石油资源丰富,石油造成的土壤污染问题相对突出,如西北黄土地区某油田周边土壤中总石油烃(TPHs) 含量高达 5×10³~6×10⁴ mg/kg^[2-3]。

黄土是一种粉砂质沉积物,具有结构疏松、多孔隙度高、透水性强、抗侵蚀能力差等特点^[4]。黄土颗粒以粉粒(占比50%~70%)为主,含少量黏粒(粒径<5×10^-3 mm)和砂粒(粒径0.05~2 mm),且富含碳酸盐^[5]。其中,粗粉粒和砂粒在黄土结构中起骨架作用,细粉粒、少量黏粒和碳酸盐类以不同程度集聚在粗颗粒周围形成胶结。遇水后,黏土矿物水化膨胀,碳酸盐溶解,黄土颗粒间的连接遭到破坏,同时,水膜润滑作用使粉粒滑移,造成结构性湿陷,呈现水敏性。这种组成及结构的特殊性使黄土在水流冲刷作用下易释放大量胶体颗粒^[6]。

土壤胶体通常可作为污染物的迁移载体,易化污染物的迁移。目前,土壤胶体对重金属迁移的易化作用已被广泛证实^[7-11],对有机污染物迁移的影响研究大部分集中在疏水性有机污染物,尤其是单一疏水性有机污染物^[12-13]。吕俊佳^[14]通过石英砂填充柱实验研究了不同溶液物理化学条件下土壤胶体对菲迁移的易化作用,发现红壤胶体对菲迁移的易化作用受土壤悬浊液pH和离子强度(IS)的影响、黑土胶体对菲迁移的易化作用最显著、潮土胶体对菲迁移的易化作用最弱。 Wang等^[15]研究了土壤环境中苯并芘与土壤胶体的吸附和共迁移特性,结果显示,苯并芘能够通过π-π键和氢键与土壤胶体结合,并随土壤胶体发生共迁移,且土壤胶体浓度越高,苯并芘的迁移率越大。Liu等^[16]通过石英砂柱实验研究了3种土壤纳米胶体与菲和五氯苯酚的共迁移,结果表明,土壤纳米胶体对低浓度(0.2 mg/L)菲的迁移具有促进作用,当菲的浓度达到1.0 mg/L时促进作用减弱;酸性条件下土壤纳米胶体对五氯苯酚的迁移无显著影响,而在中性条件下对五氯苯酚的迁移有显著的促进作用。综上,土壤胶体对单一疏水性有机污染物在土壤中的迁移多具有促进作用,且效应强弱与胶体类型、污染物种类及土壤溶液理化条件有关。

与单一疏水性有机污染物相比,石油的化学组成更为复杂。针对单一疏水性有机污染物的研究成果在揭示土壤胶体对石油污染物的迁移等行为的影响机制时略显不足。仅少量研究涉及土壤胶体对石油污染物迁移的研究。文献[17 -19]研究了沉积物胶体对石油烃在渤海滩涂含水层中迁移的影响,发现沉积物胶体的存在对石油烃在含水层的迁移具有明显地阻滞作用,且含水层pH能够影响阻滞效果。文献[20-21]研究了某油田地区土壤胶体对石油污染物迁移的影响,结果表明,受石油污染的土壤胶体Zeta电位绝对值比未受石油污染的土壤胶体Zeta电位绝对值高,即含油土壤胶体的迁移性高于未含油土壤胶体,这表明土壤胶体对石油污染物的迁移具有促进作用。上述研究结果的显著差异,主要归因于石油组分的复杂性及土壤类型的多样性。截至目前,关于黄土胶体对石油污染物吸附、解吸、迁移的影响机制尚不明确。为此,拟提取2 μm以下、2~5 μm、5~10 μm不同粒径黄土胶体,通过恒温振荡实验及柱实验,系统探究黄土胶体对石油污染物在土壤中吸附、解吸、迁移的影响特征与机制,以期为黄土高原地区的土壤污染防治与修复提供一定的理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料的采集与制备

(1)黄土样品的采集。供试黄土样品采自西安市郊区,采集表层以下5~10 cm土壤,剔除样品中的植物根系及石块等杂物,于室内阴凉处自然风干后过60 目的筛备用。

(2)黄土胶体的提取。称取一定量的黄土,加入适量蒸馏水配置土水混悬液,采用stokes沉降法分别提取2 μm以下、2~5 μm、5~10 μm粒径的黄土胶体。将提取出来的黄土胶体混悬液经冷冻干燥后密封备用。

(3)石油污染物。鉴于原油性状黏稠且不易获得,同时原油的成分比例受开采地点及条件的影响会有一定的波动,为确保实验的稳定性,本实验选用0#商用柴油作为石油污染物的代表。量取一定量的柴油,加入适量蒸馏水配置水油混合液,于室温(25±2) ℃、120 r/min振速下振荡24 h,避光静置30 min,待分层后用虹吸法吸取下层石油水混悬液,密封备用。

(4)人工污染黄土样品的制备。将柴油与黄土胶体颗粒以适当比例混合,制得污染浓度分别为2.5×10³、5×10³、1×10⁴、1.5×10⁴、2×10⁴ mg/kg的污染黄土胶体样品。

1.1.2 多孔介质

以石英砂为多孔介质开展柱实验。石英砂经过0.05 mol/L NaOH、0.05 mol/L HNO₃、5% H₂O₂依次清洗,并用蒸馏水润洗3次,于105 ℃下烘干备用。

1.2 实验仪器

所用主要仪器如表1所示。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附与解吸实验

(1)吸附实验。吸附动力学实验:称取一定质量的黄土胶体颗粒于具塞锥形瓶中,加入石油水混悬液使固液比为1∶100。将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中,于(25±2)℃、120 r/min振速下振荡15、30、60、120、240、360、480、720、840、1 440 min后吸取一定量上清液,用四氯乙烯萃取上清液中的总石油烃,并用无水硫酸钠脱水后,测定萃取液中总石油烃的含量。

吸附等温线实验:称取一定质量的黄土胶体颗粒于具塞比色管中,加入石油水混悬液使固液比为1∶100。将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中,于(25±2) ℃、120 r/min振速下振荡24 h后吸取一定量上清液,用四氯乙烯萃取上清液中的总石油烃,并用无水硫酸钠脱水后,测定萃取液中总石油烃的含量。

(2)解吸实验。解吸动力学实验:称取一定质量的污染黄土胶体颗粒于具塞锥形瓶中,加入蒸馏水,使固液比为1∶100。将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中,于(25±2)℃、120 r/min振速下振荡15、30、60、120、240、360、480、720、840、1 440 min后吸取一定量上清液,用四氯乙烯萃取上清液中的总石油烃,并用无水硫酸钠脱水后,测定萃取液中总石油烃的含量。

解吸等温线:称取一定质量的污染黄土胶体颗粒于具塞比色管中,加入蒸馏水使固液比为1∶100。将比色管置于恒温水浴振荡器中,于(25±2) ℃、120 r/min振速下振荡24 h后吸取一定量上清液,用四氯乙烯萃取上清液中的总石油烃,并用无水硫酸钠脱水后,测定萃取液中总石油烃的含量。

1.3.2 迁移实验

(1)实验装置。采用填装柱实验研究黄土胶体对柴油在多孔介质中迁移的影响,实验装置如图1所示。迁移实验柱主要由供水系统、实验柱、样品收集瓶三部分组成。柱体为内径4.5 cm、长40.0 cm的有机玻璃柱,底部铺设尼龙网以承托柱内填装材质。柱内石英砂逐层填装,填装厚度为10 cm,填装密度为1.7 g/cm³,测得孔隙体积(PV)约为70 mL。

(2)实验步骤。迁移柱实验分三个阶段完成(表2)。第一阶段(柱稳定阶段):以蒸馏水自上而下淋滤实验柱,淋滤速度为10 mL/h,淋滤液总体积350 mL(即5 PV);第二阶段(沉积阶段):以不同粒径黄土胶体混合柴油水混悬液自上而下淋滤实验柱(对照试验采用柴油水混悬液自上而下淋滤实验柱),淋滤速度为10 mL/h,淋滤液总体积350 mL; 第三阶段(释放阶段):以蒸馏水自上而下淋滤实验柱,淋滤速度为10 mL/h,淋滤液总体积560 mL(即8 PV)。

1.4 实验结果表征

1.4.1 供试土壤理化性质及柴油组分分析

供试土壤样品的矿物成分采用X射线衍射仪(布鲁克(北京)科技有限公司)进行分析。参照《森林土壤 pH 值的测定》(LY/T 1239—1999)对土壤pH进行测定。采用热稀释法对所采集的土壤有机质含量进行测定^[22]。参照《森林土壤阳离子交换量的测定》(LY/T 1243—1999)对土壤阳离子含量进行测定。参照《土壤干物质和水分的测定重量法》(HJ 613—2011)对土壤含水率进行测定。参照《水质可萃取性石油烃(C₁₀-C₄₀)的测定气相色谱法》(HJ 894—2017)对0#商用柴油的碳数分布进行分析。

1.4.2 萃取液分析检测

实验所得萃取液的含油量采用红外测油仪(北京华夏科创仪器技术有限公司,OIL460)进行测量。

1.4.3 黄土胶体颗粒的表征

采用激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特商贸(中国)有限公司,美国贝克曼库尔特-LS 3320)对黄土胶体的粒径分布进行表征,按照Stocks沉降法提取的5~10 μm、2~5 μm、2 μm以下黄土胶体的中位粒径(D₅₀)分别为5.694、2.832、1.676 μm。说明采用Stocks沉降法能够有效提取出实验所需的粒径范围内的黄土胶体。

黄土胶体的表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔公司,Thermo EIECTRON CORPORATION-5700)进行分析;胶体的比表面积通过物理吸附仪(麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司,ASAP2020)进行分析;黄土胶体的Zeta电位通过Zeta电位仪(马尔文公司,Zeta Nano ZS)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 供试土壤及柴油性质表征

2.1.1 供试土壤理化性质

实验所用土壤样品的基本理化性质如表3所示。供试土壤pH为8.00±0.02,偏弱碱性;有机质含量较低,约为0.633%。供试土壤的矿物组成分析结果如图2所示。由X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析结果可知,供试土壤中矿物组分主要为石英,并含有少量方解石(碳酸盐类矿物)、斜长石。由此可见,供试土壤具有较为明显的黄土矿物特点。

2.1.2 柴油组分分析

柴油组分复杂,为了解供试柴油的组分,对柴油样品的碳数分布进行分析,结果如图3所示。本次实验所用柴油以C₁₁~C₂₂长链组分为主,挥发性轻质组分以及C₃₅以上的组分占比较低。

2.2 黄土胶体对柴油吸附的影响

2.2.1 柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附动力学

柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附动力学曲线如图4所示。在实验初始阶段,柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附量均急速升高,吸附速率极快,30 min即可达到吸附平衡。吸附平衡后,柴油在不同粒径黄土胶体颗粒上的吸附量略有差异,具体表现为:柴油在2~5 μm以及5~10 μm黄土胶体上的吸附量相近,在2 μm以下黄土胶体上的吸附量显著低于其他粒径范围内的黄土胶体。3种粒径范围的黄土胶体上柴油吸附量的大小顺序为:5~10 μm>2~5 μm > 2 μm以下。

分别采用一级动力学模型[式(1)]和二级动力学模型[式(2)]对实验数据进行拟合,拟合结果如表4所示。可以看出,二级吸附速率模型对实验数据的拟合度较好,说明柴油在黄土胶体上的吸附符合二级动力学模型。由拟合方程截距计算得到二级吸附速率常数K₂为0.128 3、0.210 74、-0.001 86 g/(mg·min),理论平衡吸附量Q_e为:40.766 41、40.733 2、35.087 7 mg/g。该理论值与实验所得平衡吸附量基本相符。

一级动力学方程为

(1)ln(Q_e-Q_t)=lnQ_e-K₁t

式(1)中:Q_e为柴油在土壤上的平衡吸附量(或解吸量),mg/g;t为吸附(或解吸)时间,min;Q_t为t时刻柴油在土壤上的吸附量(或解吸量),mg/g;K₁为一级吸附速率常量,min^-1。

二级动力学方程为

(2)$\frac{t}{{Q}_{t}}$=$\frac{1}{{K}_{2}{Q}_{e}^{2}}$+$\frac{1}{{Q}_{e}}$t

式(2)中:K₂为二级吸附速率常量,g/(mg·min)。

2.2.2 柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附等温线

分别采用Henry型[式(3)]、Langmuir型[式(4)]和Freundlich 型[式(5)]吸附等温模型对柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附等温数据进行拟合(表5),发现柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附均符合Henry型。说明在固-液两相体系中,柴油在黄土胶体颗粒表面的吸附主要依赖于分配作用,属于线性吸附。柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附值K_d大小顺序依次为:5~10 μm > 2~5 μm > 2 μm以下。即柴油在5~10 μm黄土胶体上的吸附量最大,2~5 μm次之,2 μm以下最小。这与动力学实验所得结果一致。

(1)Henry型吸附等温式为

(3)Q_e,unit=K_dC_e

式(3)中:Q_e,unit为平衡时单位质量吸附剂上吸附质的吸附量,mg/g;C_e为平衡时液相中的吸附质浓度,mg/L;K_d为分配系数,无量纲。

(2)Langmuir型吸附等温式为

(4)Q_e,max=$\frac{{C}_{m}{K}_{L}{C}_{e}}{1+{K}_{L}{C}_{e}}$

式(4)中:Q_e,max为最大理论吸量,mg/g;C_m为最大固相吸附量,mg/g;K_L为平衡吸附常数,L/mg。

(3)Freundlich型吸附等温式为

(5)Q_e,max=K_F

${C}_{e}^{n}$

式(5)中:Q_e,max为最大理论吸量,mg/g;K_F为吸附系数,(mg/g)/(mg/L)ⁿ;n为指数项常数。

2.3 黄土胶体对柴油解吸的影响

2.3.1 柴油在不同粒径黄土胶体上的解吸动力学

不同粒径黄土胶体上柴油的解吸动力学曲线如图5所示。不同粒径黄土胶体上柴油的解吸量随着时间的增长呈现出先迅速增加,经波动后逐渐趋于平衡的特点。不同粒径黄土胶体上柴油的解吸平衡时间相似,均在900 min,但解吸量有较大差异。2~5 μm黄土胶体上柴油的平衡解吸量约为0.6 mg/g;5~10 μm黄土胶体上柴油的平衡解吸量约为0.5 mg/g;2 μm以下黄土胶体上柴油的平衡解吸量约为1.5 mg/g。解吸量大小顺序与吸附量大小顺序相反,具体表现为:2 μm以下>2~5 μm > 5~10 μm。与吸附动力学实验结果相比,柴油的解吸平衡时间较长,说明黄土胶体上柴油的解吸具有明显的滞后现象。

分别采用一级动力学模型[式(1)]、二级动力学模型[式(2)]对不同粒径黄土胶体上柴油的解吸动力学数据进行拟合,结果如表6所示。可以看出,5~10、2~5、2 μm以下黄土胶体上柴油的解吸过程均符合二级动力学模型,解吸速率常数K'₂分别为:0.111 5、0.032 7、0.009 9 g/(mg·min),理论平衡解吸量Q_e分别为:0.281 4、0.585 5、1.291 7 mg/g,该理论平衡解吸量与实验所得平衡解吸量基本相符。

2.3.2 柴油在不同粒径黄土胶体上的解吸等温线

分别采用Henry型、Langmuir 型和 Freundlich 型等温模型对不同粒径黄土胶体上柴油的解吸等温数据进行拟合(表7),发现不同粒径黄土胶体上柴油的解吸模式不同。由表4~表6中决定系数R²可知,2~5 μm以及5~10 μm黄土胶体颗粒上柴油的解吸符合Henry型等温模式,2 μm以下黄土胶体颗粒上柴油的解吸符合Freundlich型等温模式。由此可见,黄土胶体颗粒的粒径大小能够影响柴油的解吸过程,2~5 μm以及5~10 μm的污染黄土胶体颗粒上柴油的解吸过程是线性的,2 μm以下污染黄土胶体颗粒上柴油的解吸是非线性的。

2.4 黄土胶体对柴油在多孔介质中迁移的影响

不同粒径黄土胶体对柴油在多孔介质中迁移的影响如图6所示。由图6中迁移量累计曲线可知,不同粒径黄土胶体的存在均降低了柴油在多孔介质中的迁移量,这说明不同粒径黄土胶体对柴油的迁移均有抑制作用。在沉积阶段,添加黄土胶体后,柴油的迁移量均显著降低。与对照实验相比,添加2 μm以下黄土胶体时,柴油的迁移量降低至约40%;添加2~5 μm黄土胶体时,柴油的迁移量降低至约82%;添加5~10 μm黄土胶体时,柴油的迁移量降低至约67%。在释放阶段,2 μm以下黄土胶体存在时,柴油的迁移量为未添加黄土胶体时的47%,2~5 μm以下黄土胶体存在时,柴油的迁移量为未添加黄土胶体时的57%,5~10 μm以下黄土胶体存在时,柴油的迁移量为未添加黄土胶体时的66%。比较整个迁移过程中柴油的迁移量,发现不同粒径黄土胶体对柴油在多孔介质中迁移的抑制作用大小顺序为:2 μm以下>5~10 μm>2~5 μm。

3 结果与分析

为深入探究上述研究结果产生的原因,对不同粒径黄土胶体的孔隙结构、表面官能团、Zeta电位进行分析,结果如表8、图7、表9所示。由胶体颗粒的孔隙结构分析结果(表8)可知,实验所涉及的3种粒径范围内,2 μm以下黄土胶体的比表面积和总孔隙体积最大,且黄土胶体颗粒的比表面积和总孔隙体积随颗粒粒径的减小而增大。通常情况下,胶体颗粒的比表面积和总孔隙体积越大,吸附能越高,越易吸附污染物质,即污染物的吸附量通常较大且难以解吸。然而,吸附和解吸实验结果(图4、图5)则显示2 μm以下黄土胶体对柴油的吸附量最低、解吸量最高,2~5 μm和5~10 μm黄土胶体对柴油的吸附量相对较高、解吸量相对较低。原因可能与胶体颗粒的平均孔径大小有关。由胶体颗粒的孔隙结构分析结果(表8)可知,2~5 μm和5~10 μm黄土胶体颗粒的平均孔径显著高于2 μm以下黄土胶体颗粒的平均孔径。柴油分子大多具有较长的碳链(图3)。在吸附过程中,柴油更容易吸附进入2~5 μm和5~10 μm黄土胶体颗粒表面的较大孔隙中,而不易进入2 μm以下颗粒表面的微小孔隙中。此外,2 μm以下黄土胶体颗粒在水中的Zeta电位绝对值较低(表9),稳定性较差,更易团聚形成致密聚集体,从而阻塞表面孔隙,降低有效吸附表面积。上述原因导致了柴油在2 μm以下黄土胶体颗粒上的吸附量较低。在解吸过程中,吸附于胶体颗粒孔隙中的柴油分子解吸难度较大。2 μm以下黄土胶体受柴油污染后,柴油分子主要附着在胶体颗粒表面而难以进入胶体颗粒的微小孔隙中,当与水溶液接触时,颗粒表面附着的柴油分子迅速溶解进入水相,致使解吸量较大。因此,柴油在2~5 μm 和5~10 μm黄土胶体颗粒的吸附量相对较高而解吸量相对较低。

未污染、污染后、吸附实验完成后的黄土颗粒的表面官能团分析结果[图7(a)]显示:未污染黄土的红外吸收曲线在3 410(宽峰)、2 814、2 722、2 197、1 605(宽峰)、1 381、1 351、1 022、952、768、516 cm^-1处出现吸收峰,这些吸收峰分别代表羟基O—H伸缩振动、醛基C—H伸缩振动、芳香族C══C伸缩振动、甲基CH₃对称弯曲振动、硝基NO₂、对称伸缩振动、硅酸盐Si—O振动、C—O伸缩振动、══C—H面外弯曲振动吸收峰,在低波数处出现较密集的吸收峰主要为无机矿物基团Si—O和Al—O的吸收带。污染后黄土颗粒和吸附实验完成后黄土颗粒的红外光谱图的吸收峰位置与未污染黄土颗粒的基本一致,但峰强均有所增加,尤其在芳香族C══C伸缩振动、甲基CH₃对称弯曲振动、硝基NO₂、对称伸缩振动、硅酸盐Si—O振动处,峰强增加明显。上述结果说明黄土胶体颗粒表面吸附柴油分子时,起主要作用的官能团包括:硝基(—NO₂)、芳香族(C══C)等有机官能团,及硅酸盐(Si—O)等无机矿物基团。

不同粒径黄土胶体颗粒的表面官能团分析结果如图7(b)所示。红外光谱分析时,在确保不同粒径黄土胶体的样品质量一致的前提下,不同粒径黄土胶体的红外光谱曲线吸收峰位置基本一致,但峰强度存在一定的差异。图7(b)显示,各粒径范围内的黄土胶体均在3 442(宽峰)、1 633、1 435、1 032、873 cm^-1处出现特征吸收峰,分别代表羟基O—H伸缩振动、O—H的弯曲振动、C—H振动、硅酸盐Si—O振动、C${O}_{3}^{2-}$为内部的弯曲振动。5~10 μm和2~5 μm的黄土胶体在硅酸盐Si—O振动、C—H振动处的特征峰强度较高,说明其含有更丰富的羟基、碳氢基、硅酸盐矿物和含氧盐矿物等对柴油吸附起主要作用的基团;而2 μm以下的黄土胶体在硅酸盐Si—O振动、C—H振动处峰强度则相对较低。该结果表明,黄土胶体颗粒对柴油的吸附行为主要受表面羟基、碳氢基团及矿物基团(硅酸盐和含氧盐)的调控,且官能团的相对含量与胶体粒径密切相关。由于5~10 μm和2~5 μm黄土胶体颗粒含有更多的活性官能团,因此该粒径范围内的黄土胶体颗粒对柴油的吸附能力较强,吸附量也相对较高,如图4、表4所示。

不同粒径黄土胶体颗粒在水溶液中的Zeta电位分析结果显示:黄土胶体颗粒的粒径越大,Zeta电位的绝对值越高(表9)。这表明5~10 μm黄土胶体的稳定性最高,而2 μm以下黄土胶体的稳定性较差。由此可见,不同粒径黄土胶体对柴油在多孔介质中迁移的抑制作用与胶体颗粒的稳定性存在较大关系。2 μm以下的黄土胶体的稳定性较低,易于沉积,因此对柴油在多孔介质中迁移的抑制作用较强;5~10 μm黄土胶体的稳定性较高,对柴油在多孔介质中的迁移行为的抑制作用最弱(图3~图5)。

4 结论

(1)柴油在不同粒径黄土胶体上的吸附符合二级动力学模型和Henry型等温模型,吸附速率较快,约30 min即可达吸附平衡,黄土胶体对柴油的吸附能力受胶体粒径的影响,其吸附量大小顺序为:5~10 μm > 2~5 μm > 2 μm以下。

(2)柴油在不同粒径黄土胶体上的解吸符合二级动力学模型,解吸平衡时间约为900 min,解吸具有滞后现象,解吸量大小顺序为:2 μm以下 > 2~5 μm>5~10 μm。此外,柴油在不同粒径黄土胶体上的解吸模式存在差异,2~5 μm以及5~10 μm黄土胶体颗粒上柴油的解吸符合Henry型等温模式,2 μm以下黄土胶体颗粒上柴油的解吸符合Freundlich型等温模式。说明黄土胶体粒径显著影响了柴油的解吸量及解吸模式。

(3)柴油在2~5 μm、5~10 μm黄土胶体上吸附量相对较高、解吸量相对较低的原因在于两个方面:一方面,该粒径范围内的黄土胶体颗粒具有较大的平均孔径,有利于柴油分子的吸附,而吸附进入胶体颗粒孔隙中的柴油分子难以解吸;另一方面,该粒径范围内的黄土胶体颗粒表面所含的对吸附起主要作用的活性官能团(—NO₂、C══C、Si—O等)相对含量较高,有助于吸附更多柴油分子。

(4)不同粒径黄土胶体对柴油的迁移均有抑制作用,且抑制作用大小与胶体粒径有关。3种粒径范围的黄土胶体对柴油迁移的抑制作用大小顺序为:2 μm以下 > 5~10 μm > 2~5 μm。在本实验条件下,黄土胶体颗粒的粒径越大,Zeta电位绝对值越低。由于粒径较小的黄土胶体颗粒稳定性较差,更易于沉积在多孔介质表面,因此,胶体粒径越小抑制作用越明显。

鉴于柴油组分的复杂性及其各组分环境行为的异质性,上述宏观规律尚难以厘清胶体对不同组分的具体作用机制。因此,后续研究可聚焦于不同石油组分(如挥发烃、短链/长链烷烃、多环芳烃等)的特异性作用机制;同时,可进一步量化水化学因子(如离子强度、pH)对黄土胶体-石油污染物相互作用的调控机制。未来研究需兼顾污染物组分与水化学因子的交互影响,深入解析黄土胶体对典型石油组分的微观作用机制,以期实现对实际场地污染行为的精准预测。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	张永坤. 石油烃降解菌的筛选与多样性分析[D]. 济南: 山东大学, 2019.

[2]	Zhang Yongkun. Screening and diversity analysis of petroleumhydrocarbon-degrading bacteria[D]. Jinan: Shandong University, 2019.

[3]	刘培, 梁继东, 高伟, 等. 延安石油开采对周边黄土污染的调查分析[J]. 西安交通大学学报, 2011, 45(7): 123-128.

[4]	Liu Pei, Liang Jidong, Gao Wei, et al. Investigation and analysis of pollution to surrounding loess caused by oil extraction in Yan'an[J]. Journal of Xi'an Jiaotong University, 2011, 45(7): 123-128.

[5]	任磊, 黄廷林. 黄土高原的石油类物质坡面径流污染研究[J]. 中国给水排水, 2000, 16(11): 1-5.

[6]	Ren Lei, Huang Tinglin. Study on slope runoff pollution of petroleum-like substances in the Loess Plateau[J]. China Water Supply and Drainage, 2000, 16(11): 1-5.

[7]	郑万鹏, 窦晖, 梁伟, 等. 基于黄土微观结构演化的湿陷性机理研究[J]. 公路, 2023, 68(8): 322-325.

[8]	Zheng Wanpeng, Dou Hui, Liang Wei, et al. Study on the mechanism of collapsibility based on the evolution of loess microstructure[J]. Highway, 2023, 68(8): 322-325.

[9]	陈洋帆. 冻融作用下石灰改良黄土土水特征及孔隙分布研究[D]. 兰州: 兰州大学, 2023.

[10]	Chen Yangfan. Study on water characteristics and pore distribution of lime-amended loess under freeze-thaw action[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2023.

[11]	Zhou B, Wu Y, Zhang Z, et al. Laboratory tests on effects of wetting-drying cycles and loess layer thickness on release and transport of loess colloidal particles in artificial loess columns[J]. Environmental Earth Sciences, 2019, 78(15): 478.

[12]	庄莹, 宋小三, 赵伟高. 黄河流域胶体态泥沙与重金属在饱和多孔介质中的共迁移研究进展[J]. 环境化学, 2025, 44(11): 4199-4211.

[13]	Zhuang Ying, Song Xiaosan, Zhao Weigao. Research progress on co-migration of colloidal sediment and heavy metals in saturated porous media in the Yellow River Basin[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(11): 4199-4211.

[14]	杜晓丽, 梁卉, 闫鑫瑞, 等. 城市地表径流胶体对重金属下渗迁移行为的影响[J]. 水资源保护, 2021, 37(1): 118-123,131.

[15]	Du Xiaoli, Liang Hui, Yan Xinrui, et al. Influence of colloids in urban surface runoff on the migration behavior of heavy metals during downslope movement[J]. Water Resources Protection, 2021, 37(1): 118-123, 131.

[16]	张文杰, 李俊涛. 优先流作用下的胶体-重金属共迁移试验研究[J]. 岩土工程学报, 2020, 42(1): 46-52.

[17]	Zhang Wenjie, Li Juntao. Experimental study on colloid-heavy metal co-migration under priority flow conditions[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2020, 42(1): 46-52.

[18]	高小霞, 查文华, 齐新炬, 等. 不同降雨条件下非饱和土滑坡三维渗流变形及稳定性数值模拟[J]. 科学技术与工程, 2025, 25(20): 8445-8454.

[19]	Gao Xiaoxia, Zha Wenhua, Qi Xinju, et al. Numerical simulation of three-dimensional seepage deformation and stability of unsaturated soil landslides under different rainfall conditions[J]. Science Technology and Engineering, 2025, 25(20): 8445-8454.

[20]	刘冠男, 刘新会. 土壤胶体对重金属运移行为的影响[J]. 环境化学, 2013, 32(7): 1308-1317.

[21]	Liu Guannan, Liu Xinhui. Influence of soil colloids on heavy metal migration behavior[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(7): 1308-1317.

[22]	王磊, 高尚, 龙涛. 土壤有机质的芬顿氧化对4-硝基氯苯和六氟苯吸附行为的影响[C]// 2018中国环境科学学会科学技术年会论文集(第三卷). 南京: 环境保护部南京环境科学研究所国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室, 2018: 911-916.

[23]

Wang Lei, Gao Shang, Long Tao. Effect of Fenton oxidation of soil organic matter on the adsorption behavior of 4-nitrochlorobenzene and hexafluorobenzene[C]// Proceedings of the 2018 Annual Conference on Science and Technology of the Chinese Society for Environmental Sciences (Volume III). Nanjing: State Key Laboratory of Soil Environment Management and Pollution Control, Nanjing Research Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, 2018: 911-916.

[24]	王博, 闫治君, 潘一, 等. 颗粒在多孔介质内运移沉积特性研究进展[J]. 科学技术与工程, 2025, 25(5): 1753-1763.

[25]	Wang Bo, Yan Zhijun, Pan Yi, et al. Research progress on transport and deposition characteristics of particles in porous media[J]. Science Technology and Engineering, 2025, 25(5): 1753-1763.

[26]	吕俊佳. 土壤胶体及菲在饱和多孔介质中运移作用研究[D]. 阜新: 辽宁工程技术大学, 2013.

[27]	Lü Junjia. Study on the migration of soil colloids and phenanthrene in saturated porous media[D]. Fuxin: Liaoning Technical University, 2013.

[28]	Wang J, Han Z, Zhang C, et al. Effects of soil colloids on adsorption and migration of benzo(a)pyrene on contaminated sites under runoff infiltration processes[J]. Environmental Pollution, 2024, 353: 124150.

[29]	Liu F, Xu B, He Y, et al. Co-transport of phenanthrene and pentachlorophenol by natural soil nanoparticles through saturated sand columns[J]. Environmental Pollution, 2019, 249: 406-413.

[30]	李海明, 郑西来, 刘宪斌. 渤海滩涂沉积物中石油烃迁移特征[J]. 海洋学报, 2006(1): 163-168.

[31]	Li Haiming, Zheng Xilai, Liu Xianbin. Migration characteristics of petroleum hydrocarbons in Bohai tidal flat sediments[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2006(1): 163-168.

[32]	李海明, 郑西来, 刘宪斌. 渤海滩涂沉积物中石油污染物的迁移-转化规律研究[J]. 海洋环境科学, 2005(3): 9-12.

[33]	Li Haiming, Zheng Xilai, Liu Xianbin. Study on the migration and transformation patterns of petroleum pollutants in Bohai tidal flat sediments[J]. Marine Environmental Sciences, 2005(3): 9-12.

[34]	李海明, 马杰, 顾晓明, 等. 渤海滩涂湿地沉积物胶体对石油污染物的吸附特征[J]. 湿地科学, 2008(2): 218-222.

[35]	Li Haiming, Ma Jie, Gu Xiaoming, et al. Adsorption characteristics of petroleum pollutants by colloidal particles in Bohai tidal flat wetland sediments[J]. Wetland Science, 2008(2): 218-222.

[36]	许端平, 李翰良, 刘渚白, 等. 石油污染土壤胶体特征及其在多孔介质中的运移[J]. 辽宁工程技术大学学报(自然科学版), 2015, 34(4): 523-528.

[37]	Xu Duanping, Li Hanliang, Liu Zhubao, et al. Colloidal characteristics of petroleum-contaminated soil and its migration in porous media[J]. Journal of Liaoning Technical University(Natural Science Edition), 2015, 34(4): 523-528.

[38]	许端平, 郭春华, 崔芳菲, 等. 石油污染土壤胶体特征及其稳定性[J]. 环境工程学报, 2015, 9(3): 1456-1462.

[39]	Xu Duanping, Guo Chunhua, Cui Fangfei, et al. Colloidal cha-racteristics and stability of petroleum-contaminated soil[J]. Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(3): 1456-1462.

[40]	张雪莲, 朱江. 稀释热法测定土壤有机质影响因素探讨[C]// 第七届全国仪器分析及样品预处理学术研讨会论文集. 合肥: 安徽农业大学资源与环境学院, 2013: 167-169.

[41]

Zhang Xuelian, Zhu Jiang. Investigation on factors affecting the determination of soil organic matter by dilution calorimetry[C]// Proceedings of the 7th National Symposium on Instrumental Analysis and Sample Preparation. Hefei: College of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, 2013: 167-169.

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2025-10-17	2026-07-18	2026-02-06
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2026-08-04

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