CO2+O2作用下砂岩型铀矿孔隙结构与润湿性演化规律

姜永东; 朱晨光; 张卫中; 杜志明

doi:10.12404/j.issn.1671-1815.2507273

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (28) :12126-12136 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2507273

矿冶工程

CO₂+O₂作用下砂岩型铀矿孔隙结构与润湿性演化规律

姜永东 ¹^,² ,
朱晨光 ² ,
张卫中 ³ ,
杜志明 ⁴

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Evolution of Pore Structure and Wettability of Sandstone-type Uranium Ores under the Action of CO₂+O₂

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摘要

CO₂+O₂改造砂岩铀矿层矿物组分、孔隙结构与润湿性特性,直接影响浸出率。以内蒙古某砂岩型铀矿为研究对象,采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜/能谱测试(scanning electron microscope,SEM/energy dispersive spectroscopy,EDS)、低温N₂吸附和低场核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)等技术,研究不同相态CO₂+O₂作用下砂岩铀矿的矿物组分、结构与润湿性的演化特征。结果表明:CO₂+O₂作用能溶解砂岩铀矿中的硅酸盐、碳酸盐和黄铁矿,在CO₂∶O₂比例为 2∶1 时超临界状态下溶解能力最强,矿物含量分别下降17.90%、45.24%和98.57%;矿物溶解-沉淀过程重构了砂岩铀矿石的微观孔隙结构,增强了孔隙连通性与非均质性;CO₂+O₂作用后砂岩铀矿石的“扩孔”效应明显,表现为微孔向介孔和大孔转化,中小孔喉向大孔喉(1~25 μm)扩展,孔隙度增加10.26%~43.05%;在CO₂∶O₂为2∶1时超临界条件下大孔喉增幅48.09%,孔隙连通性良好;在CO₂∶O₂为1∶2时超临界条件下沉淀效应增强,孔隙度增加较小。CO₂+O₂作用后砂岩铀矿石与水的接触角由均值42.15°增至57.90°~77.54°,表面张力降低,润湿性向弱水润湿转变,主控因素为长石、碳酸盐矿物溶解与大孔增多;弱水润湿性有助于减少水在微小孔隙中和裂缝中的滞留,利于浸出剂的渗流和扩散。研究揭示了CO₂∶O₂配比、相态与作用时间对砂岩型铀矿石组分、结构及润湿性的影响规律,明确了超临界状态下高CO₂配比改性效果最佳,可为CO₂+O₂地浸采铀的高效开发提供了理论支撑。

Abstract

The mineral composition, pore structure, and wettability characteristics of sandstone uranium ore layers are modified by CO₂+O₂ interactions, directly influencing leaching efficiency. A sandstone-type uranium deposit in Inner Mongolia was investigated to characterize the evolution of mineral composition, structure, and wettability under different CO₂+O₂ phase states. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM)/energy dispersive spectroscopy (EDS), low-temperature N₂ adsorption, and nuclear magnetic resonance (NMR) techniques were employed to analyze these changes. Results indicate that silicates, carbonates, and pyrite are significantly dissolved by CO₂+O₂, with dissolution most pronounced under supercritical conditions at a CO₂∶O₂ ratio of 2∶1, reducing mineral contents by 17.90%, 45.24%, and 98.57%, respectively. Dissolution-precipitation processes reconstruct the microscopic pore structure, enhancing pore connectivity and heterogeneity. A marked pore-expanding effect is observed, characterized by the transformation of micropores into mesopores and macropores and the expansion of small-medium pore throats into larger ones (1~25 μm), resulting in a porosity increase of 10.26%~43.05%. Under supercritical conditions at a CO₂∶O₂ ratio of 2∶1, macropore-throat volume increases by 48.09%, leading to improved pore connectivity, whereas at a CO₂∶O₂ ratio of 1∶2, enhanced precipitation under supercritical conditions results in a relatively smaller porosity increase. Following CO₂∶O₂ treatment, the average water contact angle increases from 42.15° to 57.90°~77.54°, accompanied by reduced surface tension, indicating a shift toward weak water-wet conditions. This wettability alteration is primarily controlled by feldspar and carbonate dissolution and macropore development. Reduced water wettability minimizes water retention in micropores and fractures, thereby facilitating leaching agent seepage and diffusion. The research reveals the influence of CO₂/O₂ ratio, phase state and action time on the composition, structure and wettability of sandstone-type uranium ore. It is clear that the modification effect is the best under the condition of supercritical high CO₂ ratio, which can provide theoretical support for the efficient development of CO₂+O₂ in-situ leaching of uranium.

Graphical abstract

关键词

砂岩型铀矿 / CO₂+O₂ / 矿物组分 / 孔隙结构 / 润湿性

Key words

sandstone-type uranium deposits / CO₂+O₂ / mineral components / pore structure / wettability

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姜永东, 朱晨光, 张卫中, 杜志明. CO₂+O₂作用下砂岩型铀矿孔隙结构与润湿性演化规律[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(28): 12126-12136 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2507273

JIANG Yong-dong, ZHU Chen-guang, ZHANG Wei-zhong, DU Zhi-ming. Evolution of Pore Structure and Wettability of Sandstone-type Uranium Ores under the Action of CO₂+O₂[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(28): 12126-12136 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2507273

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铀作为关键战略资源,其工业开发主要依赖于砂岩型铀矿,该类型矿床在全球及中国范围内均占据主导地位^[1-2]。CO₂+O₂地浸采铀是目前该类矿床采冶的主要方式^[3-4]。然而,浸出过程中,储层岩石会发生矿物溶解转化、孔隙结构重构及润湿性演化等一系列物理化学变化,直接影响铀的浸出效率^[5-8]。因此,研究CO₂+O₂作用下含铀砂岩矿物组分、孔隙结构和润湿性演化规律,对实现砂岩型铀矿资源的高效开发具有重要意义。

近年来,中外学者围绕CO₂和O₂作用下砂岩矿物溶解转化对于孔隙结构及润湿性的影响开展了系列研究。在孔隙结构方面,赵凯等^[9]研究发现,在CO₂+O₂体系中,方解石溶解产生的Ca²⁺易引发沉淀,堵塞孔隙,而HC${\mathrm{O}}_{3}^{-}$能促进铀的浸出;黄铁矿氧化产生的H⁺可加速碳酸盐矿物溶解;钾长石反应会产生高岭石和伊利石等细小黏土矿物,从而堵塞微观孔隙。Qiu等^[10]研究表明,碳酸氢盐有利于铀矿浸出,但反应过程中积累的Ca²⁺和Mg²⁺浓度升高可能诱发碳酸盐矿物二次沉淀,进而抑制浸出效果。张海涛等^[11]研究表明,地浸初期浸出剂与水岩之间发生强烈化学反应,促使铀矿快速溶解;随着反应持续,方解石等矿物在矿层表面析出,导致矿物比表面积减小、反应受阻,浸出液中铀浓度下降。贺桂成等^[12]对CO₂+O₂作用后含铀砂岩孔隙结构的研究显示,作用后砂岩内部孔隙数量显著增加,由中大孔喉相互连通形成的孔隙网络成为浸出剂运移的主要渗流通道。在润湿性方面,张玉龙等^[13]研究发现,致密砂砾岩与CO₂-水作用以矿物溶蚀为主,沉淀为辅,使岩石孔隙度、渗透率及渗流能力显著提高。同时,长石等矿物溶解增大了表面粗糙度,亲水性矿物石英得以裸露,增强了岩石的亲水性。杨术刚等^[14]研究指出,CO₂-水-岩相互作用通常会削弱亲水砂岩的水润湿性,进而影响多相流体在岩石孔隙中的微观分布与渗流特征。王鑫等^[15]对砂岩润湿性主控因素的研究表明,砂岩储层通常表现为水润湿,润湿特性则主要由孔隙类型和矿物组分性质的共同作用。综上可知,以往研究多集中于CO₂+O₂单一相态或配比条件下对矿物转化和孔隙结构的孤立分析,且CO₂+O₂作用下含铀砂岩的润湿性演化机制尚不明确。此外,少部分学者已开展高温、高压条件下超临界流体溶解铀的研究^[16-17],但超临界态CO₂+O₂流体对含铀砂岩的孔隙及润湿改造机理仍亟待深入探索。

基于此,现以内蒙古某砂岩型铀矿为研究对象,不同于以往单一条件研究的局限,通过综合分析CO₂和O₂配比、温压条件和作用时间的影响,采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜/能谱测试(scanning electron microscope,SEM/energy dispersive spectroscopy,EDS)、低温N₂吸附、核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)和润湿性测试,分析CO₂+O₂作用前后含铀砂岩矿物组分、孔隙结构与润湿性演化特征,进一步揭示不同配比、不同相态和不同时间的CO₂+O₂对砂岩型铀矿的改造机理,为地浸采铀工艺提供科学参考。

1 样品与实验方法

1.1 样品制备和预处理

实验样品均来源于内蒙古鄂尔多斯盆地某砂岩型铀矿山,在井下钻孔取样并密封岩样,运至实验室进行加工。为降低天然岩心非均质性对实验结果的影响,保证实验结果的可靠性,制样时选取岩心结构完整、具有代表性的区段进行钻取与切割,并舍弃了肉眼可见的明显裂隙部分。将岩样统一加工成粒径180~250 μm和74 μm的粉末颗粒,以及ϕ25 mm×10 mm和ϕ50 mm×25 mm的圆柱形样品,用于实验研究。

通过自主设计的CO₂+O₂浸泡装置对岩样进行预处理。装置主要由供气系统、气体增压系统、恒温反应系统及高压气体管路组成。供气系统为不同体积配比的高压CO₂+O₂混合气瓶,气瓶出气端配备减压阀连接气体管路;恒温反应系统由恒温水浴箱和不锈钢反应釜组成,反应釜体积为1 000 mL,配备压力表,精度为0.25%,水浴箱温度控制精度为±0.1 ℃,可实时监控反应釜内温度和压力;气体增压系统采用美国Teledyne公司生产的ISCO 260D双柱塞增压泵,其进气端连接高压气瓶(CO₂+O₂/N₂气瓶),出气端接反应釜。

样品预处理流程为:首先将水饱和后的岩样用尼龙纱滤网包裹置于反应釜内,加入300 mL去离子水浸没样品;随后使用增压泵向反应釜内注入CO₂+O₂混合气体到设定值,并设定恒温水浴箱温度;到达反应时间后,缓慢释放反应釜内气体至常压,取出岩样进行烘干(105 ℃,24 h)处理,用于实验测试。样品预处理方案如表1所示,模拟CO₂+O₂对不同矿层环境的改造,分析溶液渗流速度慢、溶质扩散传质效率低等问题^[18]。

1.2 实验方法

(1)XRD测试。采用德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE 小角X射线衍射仪测试岩样的矿物组分及含量,扫描角度范围为5°~90°,半定量分析CO₂+O₂作用对矿物组分的影响。岩样尺寸为粒径74 μm的颗粒。

(2)SEM/EDS分析。采用日立TM4000 Plus扫描电镜测试尺寸ϕ25 mm×10 mm的岩样表面形貌,并结合其内置的EDS进行微区元素测试,分析CO₂+O₂作用对表面结构和矿物元素的影响。实验前将岩样表面打磨光滑,采用真空蒸发技术进行溅射涂层,以提高图像分辨率,实验测试电压为10 kV。

(3)低温N₂吸附测试。采用日本拜尔公司生产的BELSORP-max II全自动多站比表面积及孔径分析仪测试岩样比表面积和孔径分布,分析CO₂+O₂作用前后比表面积和孔径分布。岩样尺寸为粒径180~250 μm的颗粒,测试前在105 ℃的真空环境中脱气24 h。

(4)NMR测试。采用中国江苏纽迈分析仪器公司制造的MacroMR12-150H-I核磁共振仪对尺寸ϕ50 mm×25 mm的饱水岩样进行测试。磁场强度为(0.3±0.05) T,脉冲频率范围为2~30 MHz,峰值输出高于300 W。测试后获得岩样T₂弛豫时间谱,通过反演T₂弛豫时间谱来表征岩样孔径分布,分析CO₂+O₂作用前后其孔隙结构演变规律。

(5)润湿性测试。采用河北承德金河仪器制造公司生产的JY-PHa型接触角测量仪,测定CO₂+O₂作用前后岩样与去离子水的接触角,分析界面润湿性变化。岩样尺寸为ϕ25 mm×10 mm,表面经打磨抛光。测试前使用酒精清洗表面污染物,待酒精完全挥发后进行测量。实验在室温(25 ℃)和常压下进行,每个样品表面选取5个不同位置进行测量,接触角取各测量结果的平均值。

2 矿物组分及孔隙结构演化

2.1 矿物组分及含量变化

XRD实验结果如图1和表2所示,可知岩样主要矿物组分为石英和硅酸盐矿物(以钠长石、钾长石为主),碳酸盐矿物(方解石、白云石、铁白云石)、黄铁矿和石膏等含量较低。CO₂+O₂在岩样中运移并与矿物组分发生反应。由表2可知,CO₂+O₂作用导致岩样中硅酸盐、碳酸盐和黄铁矿发生溶解,其质量分数呈下降趋势,相比于气态条件,超临界条件下矿物溶解量显著增大;石膏质量分数变化趋势不明显;石英化学性质十分稳定^[19],基本不发生溶解。

不同CO₂/ O₂配比条件下,矿物的溶解程度存在较大差异。CO₂比例较高时,碳酸盐与硅酸盐矿物显著溶解,其质量分数分别降低17.90%和45.24%;O₂比例较高时,在气态条件下黄铁矿即明显氧化分解,质量分数降幅达64.29%;超临界条件下,碳酸盐矿物质量分数降幅变小,石膏质量分数增加,黄铁矿几乎消失。这表明超临界条件下,碳酸盐的净溶解受到抑制,而石膏再沉淀作用显著增强;相同比例时各矿物组分的质量分数变化程度相对适中。

上述结果表明,CO₂+O₂与岩样之间发生了复杂的氧化-还原和溶解-沉淀反应。该过程中,矿物溶解过程仍占据主导地位,伴随黄铁矿的氧化和局部沉淀,当黄铁矿氧化时,Fe元素氧化形成氢氧化铁沉淀,而S元素氧化则会引起溶液S${\mathrm{O}}_{4}^{2-}$含量上升,从而增加石膏沉淀的风险^[20]。这些矿物转化过程影响孔隙结构的演化,对CO₂+O₂地浸造成影响。主要反应方程式^[21-22]如式(1)~式(8)所示。

(1)$ \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longleftrightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HCO}_{3}^{-} \longleftrightarrow 2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}$

(2)$ \begin{array}{c}\mathrm{NaAlSi}_{3} \mathrm{O}_{8}(\text { 钠长石 })+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longleftrightarrow \\\mathrm{NaAlCO}_{3}(\mathrm{OH})_{2}+3 \mathrm{SiO}_{2}\end{array}$

(3)$ \mathrm{CaCO}_{3}+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longleftrightarrow \mathrm{Ca}^{2+}+2 \mathrm{HCO}_{3}^{-}$

(4)$ \mathrm{FeS}_{2}+7 / 2 \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+2 \mathrm{H}^{+}$

(5)$ \mathrm{Fe}^{2+}+1 / 4 \mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}^{+} \longleftrightarrow \mathrm{Fe}^{3+}+1 / 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

(6)$ \mathrm{FeS}_{2}+14 \mathrm{Fe}^{3+}+8 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longleftrightarrow 15 \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+16 \mathrm{H}^{+}$

(7)$ \mathrm{Fe}^{3+}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longleftrightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{3}+3 \mathrm{H}^{+}$

(8)$ \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-} \longrightarrow \mathrm{CaSO}_{4}$

2.2 表面微观形貌及元素分布

岩样表面微观结构如图2所示。经CO₂+O₂处理后,多处区域原生孔隙和裂隙因矿物溶解而发生溶蚀扩展(图2中标记A、C和D),形成微米级的大孔隙;部分原生孔隙则因新生成矿物沉淀而发生堵塞(图2中标记B、G);图2中标记P处的原有白色物质在处理后明显减少。相同区域EDS扫描结果如图3所示,可以看出,标记B、C处富含Ca元素,标记D处主要含Si、Al、K元素,标记P处富含Fe和S元素,处理后标记G新生沉淀中则检测到大量S和Ca元素。结合岩样的主要矿物组成分析可推断,标记区域处分别对应碳酸盐、硅酸盐、黄铁矿和新生成的石膏矿物。

不同处理条件下岩样表面元素质量分数如表3所示。处理后Si元素质量分数升高,而Mg、Al、Na、K等元素质量分数普遍减少,表明硅酸盐与碳酸盐矿物发生溶解;Ca、Fe和S元素变化规律则不显著。矿物元素的变化趋势与主要矿物组分分析结果(表2)相一致,进一步揭示了CO₂+O₂作用对岩样表面微观形貌的影响机制,即CO₂+O₂通过驱动矿物的溶解-沉淀转化,重构了岩样的微观孔隙结构,不仅增加了表面粗糙度,还促进了孔隙之间的连通性与非均质化演化,体现了矿物溶解-沉淀对微观结构的双重调控作用。

2.3 低温N₂吸附和NMR的孔隙表征

2.3.1 低温N₂吸附结果分析

岩样的吸附-解吸曲线如图4所示。参考文献[23],孔隙可划分为微孔(<2 nm)、介孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm)。所有岩样吸附曲线均符合Ⅳ型(a)或Ⅱ型等温吸附曲线、H3型回滞环的特征,这表明岩样中主要含有狭缝状大孔结构。CO₂+O₂作用前后,所有岩样吸附-解吸曲线的回滞环形态未发生明显变化,说明作用后未改变岩样的基本孔隙类型,孔隙仍以狭缝状大孔为主,仅在孔隙的大小和数量上发生了改变。

样品的孔体积和比表面积测试结果如表4、图5和图6所示。由表4可以看出,经CO₂+O₂作用后,岩样总比表面积呈增大、减小再增大的变化趋势,其中以微孔贡献减小,中大孔贡献增加为主;总孔体积则普遍减小,表现为介孔体积增加、大孔体积减小。在CO₂比例较高时的超临界条件下,比表面积显著增加,孔体积显著减小;而在其他配比时,气态条件下比表面积与孔体积均降低,超临界条件下比表面积普遍上升并超过原样,孔体积的下降幅度亦有所减缓。

从图5和图6可以看出,低温N₂吸附实验所测岩样孔体积主要集中在孔径1~100 nm的范围内,说明介孔和大孔结构更为发育。CO₂+O₂作用后,3种配比下的孔径分布曲线均向更大孔径方向偏移,并出现孔径>100 nm的新生孔隙,表明部分微孔和介孔转化为大孔,且大孔的尺寸进一步增大。尤其在CO₂比例较高时,岩样累积孔体积减小更为显著,超临界条件降幅更大,从3.26×10^-3 cm³/g降至1.90×10^-3 cm³/g;比表面积分布变化趋势与孔体积类似;在O₂比例较高和平衡配比时,气态与超临界条件下比表面积和总孔体积的变化规律基本一致。

需要指出的是,低温N₂吸附实验因受限于岩样尺寸,主要表征的是纳米级孔隙^[24](包括微孔、介孔及部分大孔)。因此,综合上述实验结果可知,CO₂+O₂作用后岩样纳米级孔隙总孔体积普遍减少,意味着存在反应产物沉淀造成孔隙堵塞,或部分小孔扩展演化为更大尺寸的孔隙结构。

2.3.2 NMR结果分析

岩样NMR实验结果如表5和图7所示。从图7 可以看出,CO₂+O₂作用后,所有样品的孔隙度分量曲线整体展宽,且明显向更大孔径方向偏移,累计孔隙度曲线均上升,表明CO₂+O₂作用显著提升了岩样孔隙度,改善了孔隙结构的连通性。同时,在部分孔径范围孔隙度分量有所下降,尤其是在孔径<100 nm内,这与图5所反映的结果一致;此外,在O₂比例较高且处于超临界条件下时,岩样中孔径>2 μm的大孔明显减少,表明此条件下沉淀堵塞现象显著,石膏等次生矿物沉淀对孔隙结构产生堵塞。由表5可知,岩样孔隙结构以大孔和介孔为主,微孔较少。随处理条件变化,CO₂比例较高和平衡配比时,岩样孔隙度显著增加,在超临界条件下增幅最大,分别为28.49%和26.34%,且介孔向大孔的演化趋势更加明显;而在O₂比例较高时,岩样孔隙度增幅相对较小,进一步印证了沉淀堵塞效应的增强。

岩样孔喉分布特征如表6和图8所示。孔喉是指连接孔隙的狭窄通道,其尺寸和数量对流体的渗流能力具有重要影响,储层孔喉半径越大,渗透率越好^[25-26]。按照尺寸大小分布^[27],将孔喉按照大小分为小孔喉(0.002~0.1 μm)、中孔喉(0.1~1 μm)和大孔喉(1~25 μm)进行分析。从图8可以看出,CO₂+O₂作用后岩样内中小孔喉占比普遍降低,而大孔喉显著增加,表明孔隙连通性明显改善。大孔喉通常是浸出剂渗流的主要通道,其增多表明浸出剂更易在孔隙系统中渗流和扩散。由表6可知,在CO₂比例较高时,大孔喉的增幅最大,两种相态条件下增幅分别达30.29%和48.09%,说明该配比下CO₂+O₂对岩样孔隙连通性改性效果最显著。

2.3.3 孔隙结构演变趋势

综合低温N₂吸附与NMR实验结果可知,尽管N₂吸附测试显示岩样纳米级孔体积普遍减少,但NMR测试结果表明岩样总体孔隙度增加,孔隙结构整体得到优化。二者联合反映出CO₂+O₂作用下含铀砂岩孔隙结构的多尺度演化规律^[28],揭示了在温压、时间和化学反应综合作用下其内部孔隙转化路径,即微孔向介孔转化、继而不断演化为纳米级和微米级大孔,表明岩样内介孔和大孔的发育占据主导地位,且CO₂+O₂作用于含铀砂岩的“扩孔”效率要显著强于“开孔”效率。同时,实验结果表明,在CO₂∶O₂为2∶1时的超临界条件下,含铀砂岩孔隙连通性的改造效果最为显著,此时形成的渗流通道更为发育,更有利于浸出剂的渗流。

3 润湿性特征

3.1 接触角变化

岩样接触角测定结果如表7和图9所示。三组未处理样品接触角分别为41.85°、41.45°和43.15°,平均值为42.15°;CO₂+O₂作用后岩样接触角均增大,且在CO₂比例较高时增幅最大,气态和超临界条件下接触角分别从41.85°增加至67.5°和77.54°。根据岩石表面润湿性划分,接触角θ<75°时为水润湿表面,75°<θ<105°为中性润湿,θ≥105°为疏水(油湿)表面^[29]。实验结果表明,经CO₂+O₂作用后,岩样由原本的水润湿向中性润湿转变,且随处理温压和时间的增加更加明显,但整体仍处于或接近于中性润湿范围,未出现极端疏水的情况,说明CO₂+O₂作用后含铀砂岩亲水性削弱,整体表现为弱水润湿性。

砂岩的润湿性主要受矿物组分、孔隙结构和表面污染等因素影响^[30]。由于所有岩样在测试前均利用酒精清洗了表面,其表面污染因素可忽略。硅质矿物(如长石)和碳酸盐矿物(如方解石)溶解会削弱砂岩储层亲水性,而中小孔隙的发育则会增加储层亲水性^[31]。由表2可知,CO₂+O₂作用后,岩样中长石和碳酸盐矿物发生显著溶解,这在一定程度削弱了其亲水性;结合表4和表5分析,岩样孔隙结构演化趋势表现为微孔和介孔不断向大孔进行转化,微孔和介孔数量的减少亦进一步削弱了岩样的亲水性。这些因素共同作用,使岩样表面润湿性由水润湿向中性或近中性润湿演变。

3.2 表面张力分析

岩样-水接触角在CO₂+O₂作用后均增加。根据Kwok等^[32]提出的通过固-液接触角计算固体表面张力的经验方程,计算岩样表面张力,计算公式为

(9)cosθ_γ=-1+2$\sqrt{\frac{{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{v}}}{{\gamma }_{\mathrm{l}\mathrm{v}}}}{\mathrm{e}}^{-\beta ({\gamma }_{\mathrm{l}\mathrm{v}}-{\gamma }_{\mathrm{s}\mathrm{v}}{)}^{2}}$

式(9)中:γ_lv为液-气表面张力;γ_sv为固-气表面张力;θ_γ为固-液接触角;β为经验谐波参数,为0.000 124 7 (m²/mJ)²。

由于液体和固体接触面与气体相交面接触层非常薄,几乎只有单层分子层厚度,因此γ_lv、γ_sv可用纯水表面张力(γ_l)和固体表面张力(γ_s)近似表示。在温度为25 ℃条件下,纯水的表面张力(γ_l)近似为72.13 mN/m。

根据实验测得的接触角数据,代入式(9),计算得到表面张力变化情况,如图10所示。可知三组未处理样品表面张力分别为57.79、58.01和 57.08 mN/m,平均值为57.63 mN/m,CO₂+O₂作用降低了岩样表面张力,尤其在CO₂比例较高时的超临界条件下,岩样表面张力由57.79 mN/m降至36.55 mN/m,降幅最大。

从润湿性角度分析,弱水润湿条件有利于砂岩型铀矿储层的浸出开采。CO₂+O₂作用使岩样表面润湿性适当减弱,表面张力降低,从而削弱了水在岩石微细孔隙和裂隙中的滞留作用;固体表面的吸附能力与其表面张力密切相关,表面张力的降低可促进浸出剂在储层中的渗流与扩散^[30],有助于提高铀资源的浸出效率。

4 结论

以内蒙古某砂岩型铀矿为研究对象,通过设计多条件对照实验并结合多尺度表征分析,系统揭示了不同CO₂/ O₂配比、相态及作用时间对含铀砂岩孔隙结构及润湿性影响,得出如下主要结论。

(1)CO₂+O₂与含铀砂岩发生复杂的氧化-还原和溶解-沉淀反应,显著溶解了岩样中硅酸盐、碳酸盐和黄铁矿等矿物,在CO₂∶O₂为2∶1时超临界条件下溶解效应最强,矿物含量降幅分别为17.90%、45.24%和98.57%。石膏因再沉淀过程复杂,含量变化规律不明显。矿物的溶解-沉淀过程重构了含铀砂岩微观孔隙结构,促进了孔隙连通和非均质化演变。

(2)CO₂+O₂作用显著改善了含铀砂岩孔隙结构,“扩孔”效率显著大于“开孔”,表现为微孔不断向介孔转化,并逐渐向纳米级和微米级更大孔隙演变,中小孔喉向大孔喉(1~25 μm)扩展,整体孔隙度增幅介于10.26%~43.05%。在CO₂∶O₂为2∶1的超临界条件下,大孔喉占比增幅达48.09%,孔隙连通性最好,渗流通道最为发育;而在CO₂∶O₂为1∶2时,超临界条件下沉淀堵塞效应凸显,孔隙扩展受限。

(3)CO₂+O₂作用使含铀砂岩接触角由均值42.15°增至57.90°~77.54°,表面张力由均值57.63 mN/m降至36.55~48.57 mN/m,由较强水润湿性向弱水润湿转变。润湿性适当削弱受长石和碳酸盐矿物溶解以及大孔显著发育共同影响,这有利于降低水在微小孔隙中的滞留作用,从而促进浸出剂的渗流扩散。

(4)在中性浸出过程中,含铀砂岩孔隙结构与润湿性演化受CO₂和O₂配比、相态及作用时间的协同调控。在CO₂比例较高和超临界条件下,含铀砂岩整体的改性效果表现最优,可有效提升铀浸出效率。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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