纳米硅改性磷石膏基复合材料混凝土的性能优化与环境效益

王鑫 ,  秦先涛 ,  张俊坤 ,  彭高峰 ,  陈世愚 ,  吴玉豪 ,  胡波 ,  刘志浩

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (20) :8483-8492

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科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (20) :8483-8492 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2507214
第二十八届中国科协年会学术论文专题

纳米硅改性磷石膏基复合材料混凝土的性能优化与环境效益

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Performance Optimization and Environmental Benefits of Nanosilica-modified Phosphogypsum-based Composite Concrete

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摘要

磷石膏作为一种工业副产品,其资源化利用已成为减少环境污染、提高资源利用效率的重要途径。然而,磷石膏基材料的力学性能和耐久性较为有限,因此需要通过改性以提高其综合性能。为改善磷石膏基复合材料混凝土(phosphogypsum-based composite concrete,PGC)综合性能,采用纳米硅(nanosilica,NS)制备纳米硅改性磷石膏基复合材料混凝土(PGC-NS)。结果表明:1.5%NS掺量的PGC-NS(PGC-1.5NS)抗压强度、耐水性表现优异,其中28 d龄期抗压强度达到63.8 MPa,软化系数提高到0.98。通过傅里叶红外光谱和热重表征,发现NS的掺入可促进PGC-NS水化反应,生成更多C-S-H凝胶。可持续发展分析结果显示PGC-1.5NS的能耗、碳排放分别为C50混凝土的34%、28%,表现出环保低碳优势。研究成果可为磷石膏基复合材料混凝土改性提供新思路,对促进混凝土的绿色发展具有指导作用。

Abstract

As an industrial by-product, phosphogypsum has become a promising candidate for reducing environmental pollution and improving resource utilization efficiency. However, the mechanical properties and durability of phosphogypsum-based materials are limited, necessitating modification to enhance their overall performance. To improve the performance of phosphogypsum-based composite concrete (PGC), nanosilica (NS) was incorporated into the mixture to produce NS-modified PGC (PGC-NS). The results indicate that PGC-NS with 1.5% NS content (PGC-1.5NS) exhibits excellent performance, achieving a 28-day compressive strength of 63.8 MPa and a softening coefficient of 0.98. Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis reveal that the incorporation of NS promotes the hydration reaction of PGC-NS, leading to the formation of more C-S-H gel. Sustainability analysis shows that the energy consumption and carbon emissions of PGC-1.5NS are only 34% and 28% of those of C50 concrete, respectively, highlighting its significant environmental and low-carbon benefits. The research findings provide new insights for the modification of phosphogypsum-based composite concrete and offer guidance for promoting the green development of concrete.

Graphical abstract

关键词

磷石膏 / 纳米硅改性 / 固废资源化利用 / 可持续发展

Key words

phosphogypsum / nanosilica modification / resource recovery and utilization of solid waste / sustainable development

引用本文

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王鑫, 秦先涛, 张俊坤, 彭高峰, 陈世愚, 吴玉豪, 胡波, 刘志浩. 纳米硅改性磷石膏基复合材料混凝土的性能优化与环境效益[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(20): 8483-8492 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2507214
WANG Xin, QIN Xian-tao, ZHANG Jun-kun, PENG Gao-feng, CHEN Shi-yu, WU Yu-hao, HU Bo, LIU Zhi-hao. Performance Optimization and Environmental Benefits of Nanosilica-modified Phosphogypsum-based Composite Concrete[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(20): 8483-8492 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2507214

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工业副产品磷石膏及其他固废的资源化利用是当前的研究热点[1]。利用磷石膏制备胶凝材料不仅能促进固废再生利用,还能部分替代传统水泥熟料,减少碳排放和能源消耗[2]。研究发现,采用磷石膏和矿渣与钢渣为胶凝材料制备的混凝土表现出良好的整体性能[3-4],但以磷石膏为主要胶凝材料的混凝土耐水性不佳问题仍然是制约其工程应用主要瓶颈[5]。
现有研究多采用添加改性剂的方式来提高磷石膏基混凝土的耐水性能,具体包括:①防水剂,通过改变混凝土的孔隙结构来提高其耐水性[6],但防水剂的长期稳定性面临着来自环境、化学反应、老化和溶解等多个因素的挑战[7];②硅烷耦合剂,通过与混凝土中水化钙酸硅(calcium silicate hydrate,C-S-H)凝胶和钙矾石(ettringite,AFt)的羟基反应,形成一层疏水性薄膜,硅烷分子将疏水性基团固定在混凝土表面,从而减少水的渗透[8]。但硅烷耦合剂会降低混凝土的透气性能,导致混凝土内部水分无法挥发从而影响长期稳定性。此外,硅烷耦合剂无法在混凝土表面均匀分布,导致防水效果并不均匀[9];③聚合物改性剂,如聚氨酯、丙烯酸酯和乙烯基等,通过聚合物与胶凝材料发生物理作用和化学反应改善混凝土的耐水性和力学性能[10],但聚合物在高温或紫外线照射下可能会降解,影响其长期的防水效果[11-12]。除上述改性剂以外,纳米材料由于其比表面积大、反应活性高等特点也被用于常规混凝土和固废混凝土中[13]。尤其是纳米硅,作为一种常用的纳米改性剂,在改善固废混凝土的耐水性、强度和耐久性方面表现出了显著优势[14-15]。
现采用纳米硅(nanosilica,NS)制备纳米硅改性磷石膏基复合材料混凝土(nanosilica modified phosphogypsum-based composite concrete,PGC-NS),探讨PGC-NS力学性能、流动性能、耐水性能的优化效果,结合傅里叶红外光谱和热差分析揭示PGC-NS性能提升机理。此外,引入可持续发展分析,从资源利用、环境影响和经济效益等多方面综合评估PGC-NS的可持续发展潜力。以期为磷石膏基复合材料混凝土的性能优化提供理论依据,同时推动固废资源化利用,兼具生态价值与工程应用前景。

1 PGC配合比设计与试验方法

1.1 原材料

原材料包括煅烧磷石膏(phosphogypsum,PG)、粒化高炉矿渣(ground granulated blast-furnace slag,GGBS)、钢渣(steel slag,SS)、减水剂、碱性激发剂、纳米硅(NS)、细骨料(fine aggregate,FA)和粗骨料(coarse aggregate,CA)。分别采用激光粒度仪(laser particle size analyzer,LPSA)和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析GGBS、SS、PG的粒度分布和主要晶相物质,结果如图1所示,表1列出了PG、GGBS、SS的主要成分。FA为天然砂,粒径范围为0.15~4.75 mm,CA为花岗岩集料,粒径范围为4.75~25 mm,FA和CA的物理性能如表2所示。减水剂为聚羧酸高效减水剂(polycarboxylate ether,PCE);碱性激发剂为化学分析级氢氧化钠(NaOH);NS来源于某科技公司,物理性能如表3所示。

1.2 PGC-NS的配合比设计与制备

(1)前期研究中已得到磷石膏基混凝土(phosphogypsum-based concrete,PGC)的基本配合比:水胶比为0.36,磷石膏基复合胶凝材料(phosphogypsum-nased composite materials,PCM)占骨料质量百分比为30%,减水剂占PCM质量百分比为1%,其中PCM由PG、GGBS和SS按质量比为5∶4∶1制备而成[3]。在此基础上,通过单因素试验确定PGC-NS中合适NS掺量。NS掺量为1%~2.5%时,对混凝土性能提升最佳[16]。因此,设计4种NS掺量(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%,即占PCM质量百分比)来制备PGC-NS(PGC-0.5NS、PGC-1.0NS、PGC-1.5NS和PGC-2.0NS),各组混凝土的配合比如图2所示。

(2)为避免NS团聚问题,采用将NS与氢氧化钠溶液预先溶解后改性磷石膏基混凝土[17]。具体步骤如图3所示:①将PCE、NaOH和水混合搅拌60 s,再加入NS并置于磁力搅拌机中(40 ℃,400 r/min, 15 min)搅拌形成NS混合溶液;②将PG、GGBS和SS按比例混合得到PCM;③将PCM与骨料置于搅拌机预搅拌1 min,再加入NS混合溶液继续搅拌3 min;④将PGC-NS混合料倒入模具中成型,24 h后脱膜,在标准养护条件下[温度为(20±2) ℃,相对湿度为95%]养护至测试龄期。

1.3 试验方法

(1)PGC-NS的抗压强度实验依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019),PGC-NS试块为100 mm×100 mm×100 mm立方体,分别在7、14和28 d龄期进行测试,每个龄期不少于3个试块。抗压强度fc(单位:MPa)按式(1)计算,同龄期试件强度取算术平均值作为该龄期抗压强度。

fc=$\frac{{P}_{max}}{A}$

式(1)中:Pmax为峰值荷载;A为混凝土的面积,取A=100 mm2。

(2)PGC-NS的流动性能通过坍落度实验评定,依据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080—2016),PGC-NS混合料拌制完成后立即取样,采用标准圆锥形坍落度筒,分三层装料,每层插捣25次,顶层刮平后迅速提起坍落度筒,测量混合料下沉的高度差,记录坍落度值,每组试验至少测定三次,取其平均值作为最终结果。

(3)PGC-NS的耐水性能通过吸水率和软化系数来评估,依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)。将标准养护28 d后的PGC-NS试块在(100±5) ℃烘箱中烘干2 d后称重。随后将PGC-NS试块放入水中完全浸泡,分别在2、4、6、8和10 d时按式(2)计算吸水率(Wt);并测试浸泡不同时间后PGC-NS的抗压强度,按式(3)计算软化系数(K)。

Wt=$\frac{{m}_{t}-{m}_{0}}{{m}_{0}}$×100%
K=$\frac{{f}_{1}}{{f}_{0}}$

式中:mt为PGC-NS浸泡后的质量;m0为PGC-NS烘干后质量;f1为PGC-NS浸泡后的抗压强度;f0为PGC-NS烘干后抗压强度。

(4)采用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析PGC-NS的水化产物的官能团变化规律。FTIR为Nicolet iS 50光谱仪,将PGC-NS粉末与KBr按1∶100质量比均匀混合并压片,测试范围可测量生成4 000~550 cm-1的完整远、中红外光谱图。

(5)采用差示扫描量热同步分析(thermo gravimetric analysis,TGA)对PGC-NS的热效应表征,TG为NETZSCH STA449F3。实验前先将PGC-NS试块在(50±2) ℃真空干燥至恒重后,研磨至粒径小于75 μm,称取20 mg样品置于氧化铝坩埚中。在氮气保护气氛(流量50 mL/min)下进行升温实验,升温范围设定为30~600 ℃,升温速率为10 ℃/min。

2 PGC-NS的宏观性能

2.1 PGC-NS的抗压强度

不同NS掺量的PGC-NS在7、14和28 d龄期时的抗压强度如图4所示。随着NS掺量从0.5%增加到2.0%时,PGC-NS的抗压强度整体呈先上升后下降的趋势。28 d龄期PGC-1.5NS的抗压强度达到63.3 MPa,PGC-0.5NS、PGC-1.0NS和、PGC-2.0NS相比于该值分别下降5.9%、4.4%和1.1%。PGC-NS抗压强度的提升可能是原因是:①NS具有较大的比表面积,可填充混凝土的微孔、提高致密性[18];②NS可以促进混凝土的水化反应,产生更多的C-S-H凝胶[19]。另外,PGC-2.0NS相比PGC-1.5NS强度下降可能是由于较高掺量的NS在混凝土内会出现二次团聚现象,NS颗粒聚集成团块,导致在PGC-NS内部产生薄弱区域,限制后期强度发展。图4中28 d龄期PGC-NS的抗压破坏图(淡红区域为砂浆剥离区域,黄色虚线为裂缝)证实了这一点,试件表面出现了较为明显的多条贯通深裂缝和棱角砂浆剥落,破坏区域较为广泛,表现出明显的脆性破坏特征;PGC-0.5NS表层裂缝明显减少,但在局部区出现浅层砂浆剥落现象;PGC-1.0NS的裂缝数量更少,同时砂浆剥离面积逐渐较小;PGC-1.5NS的破坏较轻,裂缝离散且破坏区域集中在棱角边缘处;PGC-2.0NS由于NS颗粒团聚的原因,表面出现了多个相互连接的斜裂缝和贯通裂缝,破坏范围较广且脆性增强。

2.2 PGC-NS的流动性能

不同NS掺量下PGC-NS的流动性能变化如图5所示。随着NS掺量从0.5%增加到2.0%,PGC-0.5NS、PGC-1.0NS、PGC-1.5NS和PGC-2.0NS的塌落度分别为105、98、84和74 mm,与PGC塌落度(124 mm)相比分别下降15%、20%、32%和40%。文献[20]研究表明,NS颗粒在混凝土中受到范德华力的作用,容易发生结块现象,这会增加胶凝颗粒间的摩擦,因此随着NS含量的增加,胶凝颗粒间的摩擦力越大,混凝土的黏稠度也会随之增加,流动性降低。从图5中也可以看出,PGC-0.5NS和PGC-1.0NS浆体较稀,流动性较好;PGC-1.5NS和PGC-2.0NS浆体明显黏稠。因此,应合理控制NS的掺量,以平衡PGC-NS的流动性和力学性能。

2.3 PGC-NS的耐水性能

根据以上试验结果,选取PGC-1.5NS和PGC进行耐水性能对比试验,如图6所示。PGC-1.5NS的吸水率在浸泡初期快速上升,随浸泡时间的延长趋于稳定,而软化系数则缓慢下降。

在浸泡2 d后,PGC-1.5NS较PGC相比,软化系数从0.95提升到0.98,吸水率从3.36%下降到2.51%;浸泡10 d后,PGC-1.5NS软化系数为0.91,相比PGC提升了3.41%,吸水率为5.43%,相比PGC降低了0.87%。这得益于NS的填充作用,其超细粒径可以填充PGC-1.5NS的孔隙,从而提高混凝土的耐水性[21]。从图7中PGC-1.5NS的浸水实物图也可以看出,在浸泡2 d后PGC和PGC-1.5NS试件结构完整。在浸泡10 d后,PGC试件边缘出现一定的砂浆剥落现象,但PGC-NS试件表面依然完整。因此PGC-1.5NS的耐水性能优化明显。

3 PGC-NS的微观表征分析

3.1 PGC-NS的官能团分析

PGC-NS的FTIR分析如图8所示,在3 500 cm-1附近,出现了一个宽广的吸收峰,这是-OH(羟基)伸缩振动,代表PGC-NS中自由水;在1 685 cm-1出现的是-OH的弯曲震动,代表PGC-NS中的结合水,通常与水化产物C-S-H凝胶密切相关[22];在1 116 cm-1出现明显S—O的伸缩震动,这与水化产物中的钙矾石(AFt))相关[23]。在600 cm-1附近出现的S—O的弯曲震动与PGC-NS中石膏相关,说明仍然存在未参与反应的石膏。在1 481 cm-1处的C—O弯曲震动对应碳酸盐类物质[23],这是PGC-NS在养护中与二氧化碳发生碳化反应所导致。PGC-0.5NS、PGC-1.0NS、PGC-1.5NS、PGC-2.0NS在1 685 cm-1附近的C-S-H凝胶结合水的吸收峰较PGC更尖锐,在1 116 cm-1中AFt的硫酸根的吸收峰较尖锐,说明NS的加入可促进PGC-NS水化反应。

3.2 PGC-NS的热差分析与固相组成

利用TGA可以定量分析不同PGC-NS的水化程度。在图9(a)中,80~135 ℃的DTG峰属于水化产物C-S-H凝胶和AFt的脱水温度区间[24];在135~200 ℃属于石膏的脱水温度区间[25];200~600 ℃为碳酸盐等物质分解区间[26]。图9(b)显示了PGC-NS的TG(热重)曲线根据DTG(微商热重)曲线划分的3个阶段,以及各阶段的相对质量损失。PGC在阶段Ⅰ为水化产物的质量损失(6.55%),而PGC-0.5NS、PGC-1.0NS、PGC-1.5NS和PGC-2.0NS分别为8.14%、9.18%、10.24%和10.74%,这与2.4节中FTIR中-OH变化趋势一致,说明NS对PGC的水化反应有明显的促进作用,但PGC-1.5NS与PGC-2.0NS相比水化促进效果并不明显,说明NS的改性效果已达到饱和,多余的NS未能直接参与促进水化,这与2.1节中PGC-NS的力学性能表现趋势相符。PGC在阶段Ⅱ为各形态石膏脱水的质量损失(6.37%),PGC-0.5NS、PGC-1.0NS、PGC-1.5NS和PGC-2.0NS分别为6.21%、6.13%、6.13%和6.24%。PGC在阶段Ⅲ 为碳酸盐的质量损失(3.37%),PGC-0.5NS、PGC-1.0NS、PGC-1.5NS和PGC-2.0NS分别为3.35%、3.14%、3.22%和3.42%,这说明NS的掺入并未显著影响PGC-NS中石膏和碳酸盐类物质,这与FTIR的趋势一致。综上,NS的改性作用为促进PGC-NS水化反应,但过量NS对水化反应的促进作用会达到瓶颈。

4 PGC-NS的性能优化机理分析

结合2.4节和2.5节的结论,得出PGC-NS的性能优化机理(图10):在NaOH强碱环境下,PCM中SS和GGBS从玻璃体释放出Ca2+、Al3+和Si${O}_{4}^{2-}$。其中Ca2+与Si${O}_{4}^{2-}$结合形成C-S-H凝胶[式(5)],PG溶解后释放S${O}_{4}^{2-}$与Al3+反应生成AFt[式(6)]。NS提供Si源和Al源继续促进C-S-H凝胶形成,当Ca/Si较低时,会形成致密的C-S-H凝胶,将填充内部孔隙[27]。因此PGC-NS表现出明显的宏观性能提升。

$ \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{SiO}_{4}^{2-} \longrightarrow \mathrm{C}-\mathrm{S}-\mathrm{H}(\mathrm{gel})$
$ \begin{array}{c} 6 \mathrm{Ca}^{2+}+2 \mathrm{Al}^{3+}+3 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+12 \mathrm{OH}^{-}+26 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \\ \mathrm{Ca}_{6} \mathrm{Al}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3}(\mathrm{OH})_{12} \cdot 26 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array}$

5 PGC-NS的环境效益与应用前景分析

由于PGC-1.5NS在28 d龄期的抗压强度为63.8 MPa,与C50混凝土的理论抗压强度相近,因此采用可持续发展模型对两者进行对比分析,通过计算混凝土生产中全流程的能源消耗与材料运输成本以及宏观力学表现(包含能源消耗、碳排放量、成本和力学性能表现)[28],从而定量探讨PGC-1.5NS的环境效益与应用前景。

假设C50和PGC-NS采用同种集料和减水剂,C50混凝土的配合比设计参考《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55—2011)(表4),混凝土的原材料清单如表5所示,原材料的各因素影响因子(能耗因子、碳排放因子和成本)如表6[29-33]所示,混凝土的全流程可持续发展模型如图11所示。利用式(7)~式(9)分别计算PGC-1.5NS与C50混凝土能耗、碳排放和成本,结果如图12所示。

Ec=$\sum _{i=1}^{n}$WiEci
Ee=$\sum _{i=1}^{n}$WiEei
Ep=$\sum _{i=1}^{n}$WiEpi

式中:Ec为总能耗;Ee为总碳排放量;Ep为总成本;Wi为第i种材料的质量;Eci为第i种原材料的能耗因子;Eei为第i种原材料的碳排因子;Epi为第i种原材料的成本。

如图12所示的可持续发展分析结果表明,PGC-1.5NS的总能耗中,84%(696 MJ)来自PCM,而C50混凝土的总能耗中,94%(2 134 MJ)由水泥所致。在碳排放方面,PGC-1.5NS的碳排放主要源于PCM和骨料在生产和运输过程中的排放(分别为51 kgCO2和30 kgCO2),而C50混凝土的碳排放则主要由水泥(360 kgCO2)所致。尽管PGC-1.5NS和C50混凝土的成本接近(分别为483元/m3和490元/m3),但PGC-1.5NS通过PCM全部替代水泥,环境效益远大于经济价值,且其能耗和碳排放仅为C50混凝土的34%和28%,说明PGC-1.5NS的生产更加节能低碳。PGC-1.5NS应用潜力不仅体现在碳排放和能耗的降低,还解决了大宗固废的堆放和处理问题。

6 结论

通过NS改性PGC制备PGC-NS,通过宏观、微观和环境效益3个方面探讨了PGC-NS的性能提升和发展潜力。得出如下结论。

(1)宏观性能显示,PGC-1.5NS(NS为最佳掺量)的抗压强度较PGC提升25%,28 d龄期抗压强度达到63.8 MPa。坍落度显示加入NS后PGC-NS的塌落度呈现下降趋势,其中PGC-2.0NS的塌落度最小为74 mm。PGC-1.5NS软化系数较PGC提升3.15%,达到0.98;吸水率较PGC下降了25.3%,为2.51%,耐水性进一步提升。

(2)傅里叶红外光谱(FTIR)与热差分析(TG)结果表明,NS的加入促进了PGC-NS的水化反应,生成了更多C-S-H凝胶,但NS掺量存在明显阈值,当掺量超过2%时,对水化反应的促进作用显著减弱。

(3)PGC-1.5NS的能耗和碳排放仅为C50混凝土的34%和28%。因此,作为一种环保、低碳且高性能的材料,PGC-1.5NS展现了优异的应用潜力。

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基金资助

湖北省技术创新计划重点研发项目(2025BCB081)

固体废物处理与资源化教育部重点实验室开放课题(23kfgk05)

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