致密灰岩CO2-水-岩矿化作用及协同封存潜力评价

董武书 ,  李泽 ,  杜猛 ,  雍睿 ,  申林方 ,  张小艳 ,  吕伟峰 ,  杨正明

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (17) :7143-7152

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科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (17) :7143-7152 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2506918
天文学、地球科学

致密灰岩CO2-水-岩矿化作用及协同封存潜力评价

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Evaluation of CO2-water-rock Mineralization and Synergistic Storage Potential of Tight Limestone

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摘要

为了明确致密灰岩CO2-水-岩复杂矿化作用及协同封存潜力,基于气-液循环系统建立了灰岩CO2-水-岩矿化作用动态物理模拟实验方法,系统开展了不同反应时间下的灰岩气-液-固动态溶蚀实验,结合扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)及原位计算机断层(computed tomography,CT)扫描技术探究了不同溶蚀周期下的微观孔隙结构演化特征。在此基础上,创新形成了灰岩CO2封存潜力定量评价模型,揭示了不同阶段CO2时程封存潜力。结果表明,致密灰岩与CO2的水岩矿化反应速率随反应周期的推移而逐渐增大,进而导致灰岩的微观形貌总体呈现多孔疏松状的溶蚀劣化特征,其不同微尺度孔隙的数量显著增加,孔隙率由0.08%增长至2.73%。由于CO2-水-灰岩的动态矿化作用,致密灰岩对CO2的矿化消耗量由0.025 mg/g增加至1.898 mg/g,总体呈指数型增长趋势;灰岩的固碳能力与其质量及反应时间呈现正相关关系,经60 d后灰岩岩样的阶段固碳率由47.917%增加为62.065%。基于灰岩质量、反应周期及其固碳量的变化关系所构建的CO2封存潜力评价模型具有较高可信度及适用性。该研究成果可为致密灰岩CO2矿化封存提供借鉴。

Abstract

To clarify the complex mineralization and synergistic storage potential of tight limestone CO2-water-rock systems, a dynamic physical simulation experiment method for limestone CO2-water-rock mineralization was established using a gas-liquid circulation system. The gas-liquid-solid dynamic dissolution experiments of limestone under different reaction times were systematically carried out. Combined with scanning electron microscopy(SEM) and in-situ computed tomography(CT) scanning technology, the evolution characteristics of microscopic pore structure under different dissolution cycles were investigated. On this basis, the quantitative evaluation model of CO2 sequestration potential in limestone was innovatively formed, and the CO2 sequestration potential in different stages was revealed. The results show that the water-rock mineralization reaction rate of tight limestone and CO2 gradually increases with the passage of the reaction period, which leads to the micro-morphology of limestone showing the characteristics of porous and loose dissolution deterioration. The number of different micro-scale pores increases significantly, and the porosity increases from 0.08% to 2.73%. Due to the dynamic mineralization of CO2-water-limestone, the mineralization consumption of CO2 by tight limestone increased from 0.025 mg/g to 1.898 mg/g, showing an exponential growth trend. The carbon sequestration capacity of limestone samples was positively correlated with their quality and reaction time. After 60 days, the stage carbon sequestration rate of limestone samples increased from 47.917% to 62.065%. The CO2 sequestration potential evaluation model based on the relationship between limestone quality, reaction cycle, and carbon sequestration has high reliability and applicability. The research results can provide a reference for the CO2 mineralization and storage of tight limestone.

Graphical abstract

关键词

致密灰岩 / CO2矿化封存 / CCUS / 封存特征 / 物理模拟 / 溶蚀劣化

Key words

tight limestone / CO2 mineralization storage / CCUS / storage characteristics / physical simulation / dissolution deterioration

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董武书, 李泽, 杜猛, 雍睿, 申林方, 张小艳, 吕伟峰, 杨正明. 致密灰岩CO2-水-岩矿化作用及协同封存潜力评价[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(17): 7143-7152 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2506918
DONG Wu-shu, LI Ze, DU Meng, YONG Rui, SHEN Lin-fang, ZHANG Xiao-yan, LÜ Wei-feng, YANG Zheng-ming. Evaluation of CO2-water-rock Mineralization and Synergistic Storage Potential of Tight Limestone[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(17): 7143-7152 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2506918

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随着工业化进程的不断加速,大气中的CO2浓度持续升高,进而导致极端气候频发,如全球气候变暖、海平面上升和生态系统失衡等一系列环境问题。为此,以CO2捕集、利用与封存(carbon capture, utilization and storage,CCUS)及CO2捕集与封存(carbon capture and storage,CCS)为主的碳中和技术在近年来颇受关注。CCUS技术是满足中外碳减排需求的重要技术[1],其中,CO2封存是CCUS技术体系中的关键环节,其封存机制主要包括以构造封存、残余气体封存为主的物理封存以及以溶解封存、矿化封存为主的地球化学封存。然而,常规构造封存过程中,当封存盖层失效或存在泄漏通道时,埋存于地下的CO2气体存在较高的泄漏风险[2-4]。因此,地球化学封存为当前CO2矿化封存的主要技术。
近年来,玄武岩的CO2矿化封存技术是国际上提出的一种新碳封存技术。冰岛针对玄武岩CO2矿化封存开展CarbFix试点项目,该项目位于冰岛西南部的Hellisheði地热发电厂,是现有规模最大的玄武岩矿化封存项目,其运行过程中10年间累积封存了10万t CO2,并且目前仍在平稳运行[5-7]。美国华盛顿开展了Wallula先导试验,将CO2注入玄武岩地层进行矿化封存,实验结果表明1 000 t CO2在2年内成功实现矿化封存[8-9]。另外,中国广东省雷州半岛地区由于地层中的玄武岩资源丰富,目前正在筹备玄武岩CO2矿化封存的先导试验项目[10]。玄武岩的CO2矿化封存作为对常规CO2封存地质体的一种补充,具有封存潜力大、成本低、安全性较高等优势,其有望实现CO2的安全永久封存[11]。
针对玄武岩CO2矿化封存技术的运行机制,国内外学者通过探究岩石化学风化与环境变化之间的关系,论述了不同区域玄武岩的碳汇速率[12-17]。同时,基于高温高压反应[18-20]及CO2岩心注入实验[21-24],发现CO2介质电离产生的H+会削弱玄武岩中钙镁硅酸盐矿物金属阳离子与氧元素M-O(M为金属阳离子)之间的键合能,进而致使金属阳离子(Ca2+、Mg2+)从矿物结构中脱离,并与溶液中C${\mathrm{O}}_{3}^{2-}$生成碳酸盐沉淀物质,如方解石(CaCO3)、白云石[MgCa(CO3)2]和菱镁矿(MgCO3,从而实现CO2的永久、大规模封存。由此可见,钙镁硅酸盐矿物的溶解及沉淀反应是玄武岩CO2矿化封存的关键[25]。
基于矿物鉴定分析可知,灰岩的矿物组成主要为钙镁碳酸盐[26-28],此类矿物易与H+发生溶蚀反应[29-35],致使矿物结构中的Ca2+、Mg2+以游离态的形式进入溶液,随溶蚀反应逐渐趋于动态平衡,Ca2+、Mg2+又与HC${\mathrm{O}}_{3}^{-}$反应生成沉淀物质,进而完成与玄武岩类似的CO2矿化封存过程,并且碳酸盐岩(灰岩)与CO2介质的动态作用是全球碳循环的重要组成部分。由此可知,灰岩地层具备可观的CO2封存潜力,为此,中外部分学者开展了致密灰岩CO2-水-岩相互作用及协同封存研究。李旭峰等[36]、常春等[37]针对灰岩开展了超临界CO2状态下的驱替实验,分析驱替过程中压力、流量及岩心孔隙率和渗透系数的演化特征。Rosenbauer等[38]研究发现CO2饱和盐水与灰岩的反应会导致含水层流体和岩石组分及孔隙度发生变化,并且灰岩可显著提高CO2在盐水中的溶解程度。Dong等[39]基于船舶AWL模型预测实验,分析了碳酸钙(CaCO3)的溶解动力学效应及CO2在海水环境下转化为碳酸氢根(HC${\mathrm{O}}_{3}^{-}$)的效率。Raza等[40]通过数值模型,模拟分析了CO2注入由砂岩和灰岩组成的咸水层的500年演化过程,发现两种岩石均对CO2具有良好的储存能力和捕集潜力。总体而言,目前关于CO2-水-灰岩的研究主要集中于控制反应速率及对物性的影响因素分析方面,针对灰岩CO2矿化封存反应实验研究鲜有报道,尚未系统地定量化评估灰岩对CO2的矿化封存能力。因此有必要开展灰岩CO2-水-岩矿化反应试验,以量化灰岩对CO2的封存潜力,这无疑可为探究灰岩的矿化反应机制及对CO2的协同封存特征提供重要的指导意义。
鉴于此,现以致密灰岩的为研究对象,基于气-液循环的方式建立了CO2-水-灰岩矿化作用的动态实验方法,系统开展不同反应时间下的灰岩气-液-固动态溶蚀实验,结合SEM扫描电镜和原位CT扫描测试技术,构建灰岩的三维数字岩心并分析了岩样不同溶蚀周期下微观孔隙结构的时空演化特征,以揭示灰岩CO2矿化反应的作用机制。在此基础上,创新形成灰岩CO2封存潜力定量评价模型,揭示不同阶段灰岩固碳量的变化规律及CO2时程封存潜力。以期为开展致密灰岩CO2矿化封存工程实践提供理论依据和可行技术路径。

1 实验设计

1.1 致密灰岩CO2-水-岩矿化溶蚀动态物理模拟实验系统

为模拟CO2矿化封存过程中,水-岩-气三相界面反应,通过气-液循环的方式自主研发了CO2溶液环境下的动态反应系统[41](图1)。该系统主要由4部分组成:CO2气体输出系统、气-液循环反应室、水-岩反应室和实时监测系统,其运行机制如下:①通过CO2气体输出系统向气-液循环反应室中注入CO2气体,并通过循环气泵的驱动作用使得更多的CO2气体溶于去离子水,进而形成CO2溶液;②基于循环水泵的驱动作用,在水-岩溶蚀作用反应室中形成动态的CO2溶液环境,进而有效模拟自然状态下的水-岩作用环境;③通过监测系统,实时监测CO2气体的气压及其溶液pH的变化。

1.2 实验装置与材料

灰岩岩样均以钻心取样的方式取自云南某库区,经X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)矿物检测得到该岩石的矿物基质分别为方解石(CaCO3)和白云石[CaMg(CO3)2],其中方解石的含量达到73%~85%,白云石含量为10%~15%,如图2所示。经X射线荧光光谱分析得到该岩石主量元素氧化物含量如表1所示,可知,岩体矿物中的钙元素和镁元素含量最高,其CaO和MgO含量分别达到了88.368%和8.389%,其余元素微量存在,经矿物鉴定可知本次实验的灰岩岩样为典型的钙镁质矿物。

1.3 实验步骤

通过开展CO2溶液环境下的动态溶蚀实验,以模拟分析灰岩在常温(25 ℃)常压(0.1 MPa)状态下对CO2的矿化封存能力。动态溶蚀实验遵循以下步骤。

(1)由于溶蚀实验系统及后期扫描测试在尺寸及形态上的客观限制,首先将现场取回岩心样制备50 mm×100 mm的圆柱试样,并对其进行质量、外观及波速的筛选,剔除差异较大的岩样。

(2)将岩样放置于恒温恒湿的烘箱中持续干燥24 h,干燥温度为105 ℃,待岩样自然冷却至室温后称量记录其质量。

(3)将岩样放置于动态溶蚀实验箱中,并在箱中注入去离子水,满足岩样被完全浸没,去离子水体积为40 L,最后开启动态溶蚀系统,并保证CO2气体的压力稳定于0.1 MPa,持续运行10 d。

(4)设置10 d为一个实验周期段,共7个阶段(0、10、20、30、40、50、60 d),并且为防止实验过程中浸泡溶液离子浓度达到饱和而阻碍水-岩溶蚀反应进程,每10 d更换一次去离子水溶液。

待岩样达到预设的实验周期后,分别对其进行SEM扫描电镜测试、CT微观孔隙结构测试及溶液中Ca2+和Mg2+浓度的检测,具体实验流程如图3所示。实验所涉及的设备及检测方法如下。

(1)SEM扫描电镜测试。根据《岩石样品扫描电子显微镜分析方法标准》(SY/T 516—2014),取少量与溶液接触的岩石面切取薄片,进而制作观测标本并进行喷金处理,随后使用Naova Nano SEM 450高分辨场发射扫描电子显微镜对不同实验周期下的岩样进行微观形貌观测。

(2)原位CT扫描。使用3D CT Nano Voxel 2000/3000/4000检测系统对达到预设实验周期的岩样进行原位CT扫描,并使用Avizo软件对扫描结果进行三维重建,以分析不同实验周期下岩样内部孔隙结构的演化规律。

(3)Ca2+、Mg2+浓度检测。《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776—2015)分别对各实验周期段反应溶液中的Ca2+和Mg2+浓度进行检测。

2 实验结果与讨论

2.1 微观形貌变化特征分析

CO2的溶蚀矿化封存过程中CO2溶液与灰岩矿物基质的溶蚀反应至关重要。进而,岩样矿物微观结构的变化可表征CO2的消耗封存程度。因此,对不同实验周期下的岩样进行SEM扫描电镜观测,结果如图4所示。可知,未经溶蚀矿化反应的岩样微观结构表面的矿物晶体边缘棱角清晰且大小均匀、排列整齐,总体呈平整光滑的致密状。经30 d溶蚀矿化反应后,岩样的矿物晶体边缘钝化,矿物颗粒形态呈现出明显的薄片状及花瓣状,并且出现颗粒堆积的特征,表现出明显的溶蚀迹象。经60 d溶蚀矿化反应后,矿物晶体随胶结物质的溶解逐渐分散,溶蚀孔隙、裂隙发育,矿物晶体表面呈现出明显的絮状化,整体形貌向多孔疏松的破碎化蜂窝状形貌发展。表明随实验进程的推移,CO2溶液会与灰岩岩样的矿物基质发生系列溶蚀反应,致使灰岩岩样的微观形貌结构发生渐进性劣化。

2.2 微观孔隙演化特征

为进一步量化CO2溶液与灰岩岩样的溶蚀反应程度,对不同实验周期下的岩样进行CT扫描和三维重建(图5),以分析其孔隙的分布及发育特征。图6为不同实验周期下岩样的孔隙大小及分布的时程演化特征,可知,初始灰岩岩样(0 d)内部孔隙的孔隙数量较少,其孔径分布主要集中于5~15 μm,其孔隙率仅为0.08%。当反应10、20和30 d时,岩样内部孔隙的尺度主要集中于5~25 μm,其孔隙率分别增长至0.76%、1.22%和1.72%。当反应40 d和50 d时,岩样内部孔隙的尺度主要集中于5~35 μm,其孔隙率分别增加至2.16%和2.50%。当反应60 d时,岩样内部孔隙的尺度主要集中于5~185 μm,其孔隙率达到2.73%,并且随着溶蚀周期的增加,岩样内部各尺度孔隙的数量均呈增长趋势,表明CO2溶液与岩样的溶蚀反应程度逐渐加剧。

2.3 灰岩CO2封存潜力分析

为分析灰岩与CO2的溶蚀反应过程,对各实验阶段下溶液中的Ca2+和Mg2+浓度进行检测分析,结果如图7所示。可知,随着实验阶段的推移,溶液中的Ca2+和Mg2+浓度均呈逐渐增加趋势,并且与孔隙率呈正相关关系,进而表明CO2气体在与水溶液的循环耦合作用下形成碳酸溶液,碳酸溶液电离产生的H+会与灰岩的矿物基质发生一系列化学溶蚀反应[式(1)~式(3)],致使矿物基质中的金属阳离子从矿物结构中脱离进入溶液,进而导致岩样孔隙、裂隙等缺陷区域的发育,并且析出的Ca2+、Mg2等金属阳离子在CO2溶液环境下会重新形成较稳定的碳酸盐相,以此达到CO2的反应消耗和矿化封存(图8)。

$ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2}=\mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3}$
$ \mathrm{CaCO}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3} \rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}+2 \mathrm{HCO}_{3}^{-}$
$ \mathrm{CaMg}\left(\mathrm{CO}_{3}\right)_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{CO}_{3}=\mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Mg}^{2+}+4 \mathrm{HCO}_{3}^{-}$

此外,由于实验过程中难以定量评估CO2溶液与灰岩岩样在溶蚀矿化过程中生成的次生矿物量,进而使CO2固碳量难以精确测定。系统总结了中外学者关于CO2原位矿化封存机理的相关实验研究(表2),研究表明CO2地质封存过程中,水-岩-气三相界面反应主导的矿化封存效能,本质为矿物溶解-迁移-沉淀的非平衡态化学过程,pH、温度等因素对溶解-沉淀反应进程具有一定影响,但相关研究均未对CO2固碳量及矿化封存能力进行定量化表征。由于本文实验过程中采用的水溶液为去离子水溶液,溶液中的Ca2+均来自CO2溶液与灰岩矿物的溶蚀反应,进而可将Ca2+作为溶蚀矿化反应的判断指标,代入式(3),计算不同溶蚀周期下岩样消耗的CO2气体,并通过反应前后消耗CO2气体的质量与实验灰岩质量的比值,表征灰岩岩样的固碳能力,如式(4)所示。

${K}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}^{1}\left(n\right)=\frac{{M}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\left(n\right)}{M\left(n\right)}$

式(4)中:n为溶蚀阶段,d;${K}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}^{1}\left(n\right)$为n个实验周期段灰岩的CO2固碳量,mg/g;${M}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\left(n\right)$为消耗CO2的质量,mg;M(n)为相对应灰岩的质量,g。

建立了灰岩孔隙率与固碳量的耦合关系,灰岩固碳量-孔隙率的时程演化关系结果如图9所示,可以看出,随着反应周期的推移,岩样的孔隙率和固碳能力均呈指数型增长趋势,其孔隙率由0.08%增长至2.73%,其固碳能力由0.025 mg/g增长至1.898 mg/g,经60 d后灰岩岩样的阶段固碳率由47.917%增加为62.065%,表明CO2介质与灰岩的溶蚀矿化反应为岩体矿物基质的累积损伤过程。随着矿化反应进程的推移,灰岩内部的孔洞、裂隙等缺陷区域逐渐发育,致使更多的CO2介质渗入岩体内部,增加了CO2介质与灰岩矿物的接触面积,进而导致更多的CO2分子与灰岩的钙镁质矿物发生化学溶蚀-沉淀反应,最终提升灰岩的固碳能力。然而,岩石的CO2矿化反应是CO2介质与岩体矿物基质动态耦合作用,在此过程中不仅会增大了CO2的固碳量,同时会极大改变岩石的矿物组成成分及孔隙结构。随着CO2与岩样内部矿物动态溶蚀反应程度增大及岩样内部缺陷区域的广泛发育,储盖界面及岩体结构的完整性和破坏强度加剧,进而导致CO2矿化封存中的CO2泄漏风险上升,因此,实际现场开展CO2矿化封存需建立灰岩CO2矿化封存的安全性评价体系,并结合储层物性对CO2封存量及泄漏风险系数开展优化研究。

由此可知,灰岩的固碳能力与岩样孔隙率和反应周期呈正相关关系,并且岩样的固碳量与其质量的损失直接相关(图10)。由此基于灰岩质量-反应周期-灰岩固碳能力的三者链式反应关系,提出了常温(25 ℃)常压(0.1 MPa)条件下,灰岩CO2封存潜力的评估模型[式(5)],并对其进行验证(图11)。由图11可知,除40d的误差值存在异常外,其余计算值与实验值的误差在-2.97%~18.79%范围,参考以往的研究经验,表明所建立的灰岩CO2封存潜力的评估模型可有效表征常温(25 ℃)常压(0.1 MPa)条件下灰岩对CO2的时程封存能力。

${K}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\left(n\right)=A{\mathrm{e}}^{F\left[M\right(n\left)\right]}$

式(5)中:A为拟合系数,取值为0.009;${K}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}\left(n\right)$为n个溶蚀阶段下灰岩的CO2固碳量,mg/g;$F\left[M\right(n\left)\right]$为灰岩质量与反应周期的函数关系,F[M(n)]=-0.218M(n)+1 980.2,M(n)为n个溶蚀阶段下灰岩的质量,mg/g。

3 展望

综上所述,对灰岩开展了CO2溶液环境下的动态反应实验,进而模拟分析灰岩在常温(25 ℃)常压(0.1 MPa)状态下对CO2的矿化封存能力,同时结合了岩样微观形貌及微观孔隙结构的演化特征,表征分析灰岩对CO2的时程矿化封存程度,最后基于Ca2+浓度的变化提出了灰岩CO2矿化封存的数值计算模型。本研究有助于评估分析常温(25 ℃)常压(0.1 MPa)状态下,灰岩CO2的矿化封存能力的时程演化规律,进而为CO2封存研究提供理论依据。但其中还存在一定的局限性需进一步研究改进。

(1)聚焦于常温(25 ℃)常压(0.1 MPa)条件下,灰岩对CO2的矿化封存能力的评估分析,未考虑温度、气压、溶质等因素对灰岩CO2矿化封存能力的影响。因此,下一步研究工作将建立不同温度和压力梯度以及不同离子元素条件下的灰岩CO2矿化封存实验,以分析不同因素对灰岩CO2矿化封存效率的影响,进而提出封存的最优环境。

(2)CO2-水-岩的动态作用必将破坏岩体结构的完整性和强度,进而增加CO2封存项目中的泄漏风险和安全隐患。因此,有必要针对矿化封存过程中化学-应力耦合作用对岩体微细观损伤结构的影响机制及破坏条件开展系列研究,并建立灰岩CO2矿化封存的安全性评价体系。

4 结论

(1)致密灰岩与CO2的水岩矿化反应速率随反应周期的推移而逐渐增大,进而导致灰岩的微观形貌总体呈现多孔疏松状的溶蚀劣化特征,其裂隙和孔隙等缺陷区域逐渐发育,不同微尺度孔隙的数量显著增加,孔隙率由0.08%增长至2.73%,岩心孔径分布由5~15 μm增加为5~185 μm。

(2)由于CO2-水-灰岩的动态矿化作用,致密灰岩对CO2的矿化消耗量由0.025 mg/g增加至1.898 mg/g,总体呈指数型增长趋势;灰岩岩样的固碳能力与其孔隙及反应时间呈正相关关系,经60 d后灰岩岩样的阶段固碳率由57.522%增加为62.065%,由于CO2-水-灰岩的动态矿化反应进一步增大了CO2与岩体矿物的接触面积,最终加剧了CO2溶液与灰岩矿物的反应速率。

(3)基于灰岩质量、反应周期及其固碳量的变化关系所构建的CO2封存潜力评价模型具有较高适用性,可有效表征常温(25 ℃)常压(0.1 MPa)状态下灰岩对CO2的实时封存能力。实际现场开展CO2矿化封存需建立灰岩CO2矿化封存的安全性评价体系,并结合储层物性对CO2封存量及泄漏风险系数开展优化研究。

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基金资助

国家自然科学基金(12462037)

国家自然科学基金(42530704)

国家自然科学基金(12262016)

国家自然科学基金(12162018)

中国石油天然气集团有限公司重大科技专项(2023YFF0614100)

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