石油是当今工业化社会的基本能源和全球最主要的能源供应来源。有数据显示,它几乎占全球一次能源消费总量的1/3以上,并且在人们的交通运输、化学品生产和发电等方面扮演了重要角色,对全球经济发展与社会稳定发挥了巨大作用
[1]。但目前,传统油田已逐步进入开发中后期阶段,全球石油的平均采收率
[2](recovery factor, RF)也仅仅可以维持在20%~40%水平
[3],这就意味着有高达60%以上的原油因技术上无法开采
[4],形成石油储量和资源的浪费
[5]。为此,如何突破RF的上限以提高其利用率,已成为保障能源安全与可持续的关键问题
[6]。
现阶段,中国主要面临着以下难题:一方面,大部分油田进入高含水期
[7-10],其中大部分剩余油被滞留在微小裂缝以及微观孔隙中,常规注水驱油由于“指进”效应
[11-13]和毛细管阻力的影响
[14-16],难以得到理想的驱动效果;另一方面,深部油藏多为高温(>90 ℃)、高矿化度(矿化度>20 000 mg/L)及非均质润湿性,这导致常规的化学驱油剂
[17]难以起作用。例如,表面活性剂
[18]会因高盐而盐析,发生沉淀,聚合物在高温下会因剪切作用导致黏度减小
[19]。此外,化学驱油剂的高使用量也存在环境问题,例如,磺酸盐类表面活性剂不易降解,长期在水体中会对地下水产生一定的影响
[20]。
为进一步解决上述传统化学剂
[21]难题,人们提出了采用新型纳米材料(如硅纳米颗粒SiO
2)
[22]作为化学剂驱油的纳米材料驱油技术,这是因为SiO
2纳米颗粒具有比表面积巨大(>200 m
2/g)
[23]、可调控的表面
[24]和优异的物理化学稳定性,表现出诸多优势。
有研究表明亲水的SiO
2纳米颗粒能通过降低油-水界面的张力
[25]及调整岩石的润湿性
[26]而增加10%~15%的石油采收率。而亲水的SiO
2纳米颗粒用疏水表面修饰
[27]后能够对砂岩或碳酸岩等岩石形成更加坚固的附着,在短时间内将亲水表面转变为疏水或中性润湿状态,大大降低了油相和岩石的黏滞摩擦力,从而使更多的剩余油分子脱出
[28]。然而,普通纳米粒子的对称结构导致对油-水界面的吸附行为受限
[29]:单个亲水或疏水面较难与两种介质发生有效的相互作用,从而导致界面覆盖效率低;且对称修饰颗粒容易聚集在一个连续相里,这一过程会降低它们的分散稳定性
[30]。研究人员注意到并深入研究了名为Janus纳米颗粒
[31](Janus nanop-articles,JNPs)的新型不对称结构纳米材料。Wu等
[32]利用半屏蔽方法制备得到SiO
2-C
12JNPs这种Janus硅酸盐纳米颗粒,使用浓度为0.05%时,油水界面张力可由30 mN/m降低至2.28 mN/m,岩石的润湿性由预先的油湿性转变为水湿性。按照温度为50 ℃、矿化度为50 g/L的条件,进行均质岩心驱替实验(渗透率25 mD),在水驱后注入4PV浓度0.01% Janus-SiO
2纳米颗粒,采收率可进一步提高15.74%
[33],其中,PV(pore volume)表示孔隙体积。
JNPs的突破在于它可以摒弃传统对称性的束缚,通过清晰地将亲水性部分与疏水性部分分别独立地控制界面排布,从而形成“一端与油固定、另一端向外扩展到水界面”的有序排布
[34]。因此,这种特殊且兼具双面的特点使JNPs具有三大优势:首先,JNPs的不对称特性有助于加强其吸附于界面的能力。相关研究表明,Tang等
[35]制备的JNPs可使油水界面张力降低的程度较对称JNPs提高2~3倍。其次,其双亲性有益于促进Pickering乳液生成和保持稳定,因其特殊的双面结构,使其从界面上脱离的能力(即脱附能
[36])较普通纳米颗粒高得多,故而该结构可在高温高盐等苛刻环境中维持稳定状态。最后,JNPs的设计自由度较高,可以根据石油开采过程中的相关需求,进一步调控磁响应、光热转换等功能模块
[37]。以SiO
2基质为依托的JNPs为例,白云等
[38]将疏水端修饰为长链烷基硅烷,亲水端修饰为羧基/磺酸基团,可在80 ℃、20%NaCl体系下将界面张力降低至<1 mN/m的水平,相比传统表面活性剂系统,可将其量级提升一个数量级。此外,JNPs具有很好的环境兼容性,无机基质(如SiO
2)可以避开有机驱油剂的生物毒性困扰,满足绿色油田开发要求
[39]。
综上所述,Janus纳米粒子由于其不对称结构而打破了常规纳米物质的性能限制,尤其是以二氧化硅作为基底的两亲性纳米粒子(SiO2@X Janus NPs),它以精密的化学修饰展示出前所未有的界面调控能力,为高效开采复杂油田提供了新理念。现聚焦驱油用二氧化硅基Janus纳米颗粒的构效关系的最新研究进展,比较其相对于传统纳米材料所具备的突出优势,如结构可编辑特性可动态响应油藏环境,双面异质结构在油水界面形成“分子刷”效应,大幅提升乳化和运移性能,无机-有机杂化设计突破化学剂耐温抗盐性能极限。概括总结其制备方法、工作机理和实际使用中可能遇到的问题。旨在为以后开发智能化开采技术的系统研究提供一定的理论基础与实践依据。
1 JNPs的常用合成方法
1.1 模板辅助法
模板辅助法是一种通过引入物理或化学模板定向调控纳米颗粒形貌与表面性质的合成策略。其核心步骤包括:模板选择、分步功能化
[40]和模板去除。其中,又因为模板选择的不同,可分为硬模板法
[41]和软模板法
[42]。
1.1.1 硬模板法
以多孔SiO
2微球或聚合物为模板,通过选择性表面修饰构建双面异质结构的合成方法被称为硬模板法。王洪祚等
[43]利用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)在SiO
2表面气相沉积正十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane,OTS),通过控制气体流动方向实现单侧疏水化,接触角差异达105°。还有相关研究是利用原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)技术,采用交替沉积法在SiO
2纳米球表面交替沉积疏水碳层和亲水TiO
2,形成“半球-半球”结构的SiO
2@C/TiO
2 JNPs,其接触角差异可达120°。
使用硬模板法可以精确地调节粒子的结构,如可以对粒子的粒径和双亲区占比进行精确调节(亲水/疏水表面积1∶1~1∶3),且该方法可以使粒子上的修饰层能形成稳定附着,所以该方法适用于高温(120 ℃以上)条件。当然,其缺点也比较突出,如制作并去除模板的工艺比较复杂,出成率不高(一般仅为70%以内),使用高精密仪器如ALD可能产生高额费用。此外,进行多层复杂修饰(如加入磁性和荧光功能)是困难的,其修饰功能受限。
1.1.2 软模板法
以乳液液滴或胶束为动态模板,通过界面化学反应构建双面异质结构的合成方法被称为软模板法。其中又具体包括Pickering乳液法和微流控法
[44]等方法。白云等
[38]采用Pickering乳液界面保护法合成Janus纳米颗粒,如
图1所示,该结构在界面张力调控方面具有显著优势,其核心机理源于Janus颗粒独特的双亲性质。这种特性能够大幅提升颗粒在界面的吸附稳定性与定向排列效率,进而有效削弱油水两相间的界面能垒。这种作用机制不仅促进了乳化液滴的稳定输送,还能显著提升孔隙内油膜剥离效果。王刚等
[45]采用Pickering乳液界面限制合成策略,对硅烷化的SiO
2纳米颗粒的部分表面进行氟化改性,采用Stöber方法制备出两亲SiO
2纳米颗粒,如
图2[45]所示。通过使用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性处理过的SiO
2纳米粒子,在石蜡乳液中排列更加紧密有序,具有改善效果。当两亲的SiO
2纳米粒子的含量达到0.6%时,表面在界面上吸附已饱和,此时的表面张力达到平衡,下降至32.7 mN/m,具有良好的界面活性。实验数据证实,表面化学修饰能够显著改变纳米颗粒的界面特性,同时展现出优异的性价比优势,即在微量添加条件下即可实现界面性能的明显提升。从作用机制分析,两种改性方式虽然都能通过强化界面吸附作用来维持乳液稳定性,从而改善驱油效果,但二者各具特色:第一种改性方式形成的界面组装结构具有更高的有序度和稳定性,而第二种方法则在合成工艺的可控性和工业化生产可行性方面表现突出。这些研究成果充分说明,精确调控纳米颗粒的表面化学组成和微观结构,可以大幅增强其在提高原油采收率过程中的界面活性表现,为开发新型纳米驱油材料提供了关键的技术指导。
微流控法是使用微流体共流系统合成Janus颗粒,关键是在紫外光下使其聚变成固体,如
图3[46]所示。而且该步骤需要保证两种液体处于持续流动且呈层流状态,这样两种液体才能在同一方向运行,且两者之间存在明确边界。当液滴形成后需要立即进行聚合反应,这样能降低两者之间的混合程度。新型方法提供了制备具有良好单分散特性和独特功能多相Janus粒子的方法。可根据需求,对制备的颗粒进行功能化处理,添加一些能够识别并操控的电子或者磁纳米颗粒。但是目前,该技术制备的颗粒尺寸较小,尺寸约为100 μm。此外,反应速度过慢也是制约此技术应用的重要原因。Xue等
[46]合作开发一种利用软模板以生成不同拓扑结构微球的微流体电喷射的新技术,它结合了以界面张力为基础的微流控层流作为软模板,并通过理论分析和模拟实现对微球微观结构的精确控制。这项新软模板技术可以覆盖复杂的拓扑微结构,如
图4[46]所示。相比传统微流体技术,此新软模板技术更灵活、易实施、更具扩展性以及实用。
软模板法可实现生产过程的较高连续性,具有高于85%的高产率(相较于硬模板方法制备的粒子仅能提供60%~70%的产率),无需复杂的蚀刻过程,减少了设备投入,大大降低了成本(大约50%)。此外,还可以制备核壳型、哑铃形、多空腔等多种类型的粒子,较为容易集成反应灵敏性元件,完全满足了智能石油开采的需要。硬模板方法最大的缺点是只能用于相对较低的温度,制备的颗粒大小分散程度大,需进一步优化均匀性和高温高盐抗性。硬模板法和软模板法的对比情况如
表1所示。
1.2 界面自组装法
界面自组装法
[47]是利用分子或纳米颗粒在气-液、液-液或固-液等不同界面的自发定向排列,通过非共价作用
[48](如疏水效应、静电引力)构建双面异质结构的合成方法。其特点为无需外部模板或强制干预,而是依赖热力学驱动。它通过改变溶液pH、离子强度、表面张力等变量来灵活地进行组装,实现SiO
2纳米颗粒的非对称修饰。
Binks等
[49]通过对均一纳米颗粒和 Janus 粒子吸附现象进行对比,得出 Janus 颗粒具有更高表面活性且具有亲、疏结合的特点。此外,还对Janus 颗粒在 O /W 界面上自组装时所消耗的能量进行了理论计算,得出的结果为:Janus 颗粒相比于均一颗粒表面活性更大,因此可以消耗更多界面能量,从而使其在 O/W 界面上表现出更好的界面黏性,更适用于稳定乳状液。Fujii等
[50]也研究了Au-SiO
2 Janus 颗粒对 O/W 界面的吸附行为,证实其可以在界面处进行自组装形成单层薄膜,如
图5所示,可以保持乳状液稳定达1年,而均质SiO
2颗粒很难保持乳状液稳定性,只需2 h即可发生混匀。
界面自组装法可以在不需要模板制备和去除的过程中,利用界面热驱机制进行自发组装,大幅缩短了超过一半的生产周期,可采用大规模方法(例如LB膜技术
[51])来制备单层粒子的平铺,其膜片甚至可以达到平方米级。该方法能够通过改变表面张力、溶液酸碱度及电荷浓度,实现对颗粒分布密度及双亲区比,但是还有缺陷,例如:其自组装过程对周围环境条件敏感(在温度变化±5 ℃下进行),导致结果不均匀(接触角度偏差±15°),由非共价键连接的修饰层往往比较脆弱,暴露在较高温度(≥80 ℃)或经摩擦都会出现分离;再者,该方法基本上由二维吸附作用主导,因此输出密度很低(一般为10 mg/m
2以下),不适合大规模商业应用。Binks等
[49]与Fujii等
[50]的研究进一步从机理与实验层面揭示了Janus颗粒在油-水界面行为的优越性及其在乳液稳定中的显著效果。Binks等
[49]通过对比均一颗粒与Janus颗粒的界面吸附,指出Janus颗粒因其亲疏结合的非对称结构,具有更高的表面活性,并能够通过消耗更多界面能在界面处形成更强的黏附作用,从而更有效地稳定乳状液。这一结论从能量角度阐释了Janus颗粒在Pickering乳液体系中的优势,为其在驱油过程中长期保持界面活性和乳化稳定性提供了理论依据。
Fujii等
[50]针对Au-SiO
2双面颗粒的探索性工作,从实验观察与界面自组织原理两个维度给出了实证依据。其研究发现,这种特殊结构的颗粒能够在油水交界面自动排列形成紧密的单分子层,从而将乳状液的稳定周期延长至超过365 d,相较之下,普通SiO
2颗粒仅能维持120 min的稳定状态。该研究成果充分展现了双面颗粒在构筑高机械强度界面薄膜方面的突出性能,对于追求长效稳定的三次采油系统而言意义重大。
需要特别指出的是,Fujii等
[50]开发的界面自组装技术展现出多项独特优势。该技术摆脱了对模板的依赖,借助LB膜工艺可实现大尺寸制备,同时通过调节界面张力、酸碱度及电解质浓度等变量,能够实时控制组装结构的形成过程,这为功能性纳米薄膜的精确制备开辟了有效途径。不过,该技术也面临若干显著缺陷:组装工艺对外界环境变化(尤其是温度波动)反应敏感,容易引发结构不均匀现象;基于非共价键的表面修饰层在受到热力或机械作用时容易脱落;此外,受限于二维吸附原理,其单位面积负载量普遍偏低(低于10 mg/m
2),这严重限制了其在工业领域特别是高温高压油气藏环境中的实际应用价值。
总体而言,这两项研究不仅加深了人们对Janus颗粒界面增强原理的认知,同时也暴露出从实验室研究到油田应用过程中亟待解决的核心难题。如何在复杂的油藏条件下实现Janus颗粒的高效、持久且大规模的界面组装,依然是未来科研攻关的重要方向。
1.3 溶胶-凝胶动态修饰法
溶胶-凝胶法是一种通过前驱体的水解-缩聚反应形成溶胶,并在凝胶化过程中实现非对称功能化的合成方法。目的是防止目标区域发生非预期反应(如氧化、刻蚀或污染)从而实现非对称功能化。
董绍棠等
[52]也尝试用水解苯乙烯-马来酸酐共聚物作为乳化剂,与正硅酸乙酯以及亲油性/亲水性硅烷偶联剂结合,以油相为分散相、水相为连续相,采用溶胶凝胶法,得到内、外层均具有双性质的核壳实心微粒子,其外层为亲水性,而内层为亲油性,如
图6所示。亲油性硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷,亲水性硅烷偶联剂为
N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷,其在石蜡中的总含量为30%。经如此处理,可获得最佳的纳米片乳化效果。
溶胶-凝胶法提供了一种简易、无需繁复模具进行生产的途径,通过控制凝胶的预制成分(TEOS,MTES的比例)即可改变粒子的双亲结构,其合成成本较传统硬模板的方式减少了约30%。溶胶凝胶的多孔结构能使粒子表面具有超过500 m2/g的表面积,从而进一步增加润滑剂界面的抵抗性。然而由于溶胶凝胶会产生固体而自组装,粒子大小不一致(PDI>0.25)及双亲区间的比例亦可能产生较大偏差(例如亲水/疏水面积比例误差±15%)是其限制条件。倘若能够以微流控技术来精确控制溶胶的分裂过程,或将其他物质加入以提高其覆盖层的耐热稳定性,将能够打破这些限制。
2 表征及性能评价方法
2.1 形貌及尺寸表征
形貌与尺寸
[53]是评估纳米颗粒均一性及界面活性的基础参数,对于合成结果的评价至关重要,常用表征方法如
表2所示。
在纳米颗粒形貌与尺寸分析领域,扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)3种技术形成了互补性的检测体系。SEM以其优异的表面成像能力,可清晰地呈现颗粒表面形貌特征及三维聚集状态;TEM凭借超高的空间分辨率,能够深入解析颗粒内部异质结构,尤其适用于Janus颗粒等特殊构型的表征;DLS则专注于测量溶液中颗粒的流体力学直径及聚集行为,直观反映其在实际应用中的稳定性表现。这些方法各有所长:电镜技术虽然能获得高精度的静态结构信息,但样品制备复杂且观测范围有限;DLS虽然操作简便且不破坏样品,但无法获取具体的形貌细节。因此,在纳米驱油剂研发过程中,必须整合3种表征手段,才能系统性地揭示材料微观结构与其界面特性之间的内在联系,为材料优化和应用评估提供可靠的技术支撑。
2.2 晶体结构与成分表征
晶体结构与化学组成直接影响纳米颗粒的稳定性与功能特性,主要表征手段如
表3所示。
这两种技术分别从宏观有序结构(XRD)与微观化学环境(FTIR)两个层面获取重要信息。在石油开采领域,XRD技术能够确认纳米材料具有适应油藏环境的稳定晶格结构,而FTIR则用于检测其表面改性是否成功实现了预期的双亲特性或催化活性。通过联合应用这两种表征手段,可以建立从本体结构到界面特性的系统分析方法,为科学设计及精准制备高效纳米驱油材料提供必要的结构化学支撑。
2.3 表面电荷与粒径分布表征
表面电荷(Zeta电势)与粒径分布是评估纳米颗粒分散稳定性及驱油性能的关键参数,主要表征方法如
表4所示。
Zeta电势测量技术通过观测带电颗粒在电场作用下的运动特性精确量化其表面电荷状态。在石油开采领域,该参数对判断纳米驱油材料在地层流体中的分散性能、界面吸附行为及防止颗粒聚集引发的渗透率下降具有决定性作用。特别是针对具有非对称结构的Janus颗粒或经表面修饰的两亲性二氧化硅颗粒,其表面电荷分布的异质性可通过Zeta电势的波动特征得到有效表征。纳米颗粒运动轨迹分析技术从动力学角度提供了关键数据支撑。该技术基于单颗粒布朗运动轨迹的实时监测,准确获取分散体系中颗粒的尺寸分布特征。面对实际工况中常见的多组分混合体系,特别是包含Janus颗粒与未完全改性颗粒的复杂样品时,相较于传统的光散射技术,NTA方法能够更精准地识别体系中各组分的存在状态,为材料批次一致性和质量稳定性评估提供了不可替代的技术手段。
2.4 性能评价方法
对SiO
2-JNPs的驱油性能进行评价分析,是验证其具有实用性和有效性的重要环节。该高效的驱油剂需要一系列性能参数综合表征,即驱油剂的驱油表面活性性能、润湿控制性能与地下岩样驱油效果。此过程可测量其表面张力与润湿性能,进行岩石块样品的驱油实验从而获得相关参数,如
表5所示。
纳米颗粒驱油效能的评估需要构建一个涵盖微观界面作用到宏观采出表现的多层次实验系统。界面张力(intefacial tension,IFT)测试(例如悬滴法)能够精确测定纳米颗粒对油水界面能的降低程度,这一参数是衡量其乳化特性和激活剩余油能力的重要依据。润湿特性分析(如接触角测定)重点关注颗粒对岩石表面特性的调节作用,通过观察接触角变化(如从油相亲和转为水相亲和)直接展示纳米材料在固液界面的吸附与修饰效应,这一过程是改变毛细管作用方向、促使油膜脱离的核心机制验证。岩心驱替测试则充当了实验室机理研究与实际油藏条件之间的纽带,在模拟地层温度、压力及多孔介质环境的集成装置中,全面评估纳米流体在动态运移过程中的压力降低效果、驱替效率以及最终采收率的提升幅度。
3 二氧化硅基Janus纳米颗粒的驱油机理
3.1 油水界面张力的显著降低
界面张力(IFT)的降低是化学驱油技术的核心机制之一。传统表面活性剂通过吸附在油水界面降低IFT,但其在高盐、高温油藏中易失效。随着纳米技术的发展,Janus纳米颗粒因其非对称双亲性展现出更优的界面活性。Cao等
[54]研究表明,对于低渗透型油藏,颗粒在界面的吸附能(Δ
E)与其润湿性密切相关,Janus结构可通过几何匹配效应最大化Δ
E,实现超低IFT。江碧赫
[55]深入研究了不同纳米流体和表面张力的关系,如
图7所示,Janus纳米颗粒可有效降低界面张力,这是由于其疏水修饰程度提高了纳米颗粒的两亲性,促进了其在油水界面的吸附。
SiO
2-JNPs通过以下三重机制降低IFT,如
图8所示。
(1)几何匹配效应。疏水端(如C18烷基链)嵌入油相,亲水端(如—COOH)延伸至水相,形成紧密排列的单分子层。分子动力学模拟显示,Janus颗粒的界面覆盖率较对称颗粒提高40%,IFT降幅达97%(从28.5 mN/m→0.8 mN/m)。
(2)协同吸附效应。疏水端通过范德华力与原油中的沥青质结合,亲水端通过氢键与水分子作用,双重锚定提升界面膜稳定性。实验表明,Janus颗粒的界面膜破裂压力(15 mN/m)是对称颗粒的3倍。
(3)动态响应行为。温敏型Janus颗粒(如PNIPAM修饰)可随温度变化调整疏水链伸展程度,实现IFT动态调控(50 ℃时IFT=0.5 mN/m,25 ℃时IFT=1.2 mN/m)。
3.2 岩石润湿性反转
岩石润湿性从油湿向水湿反转是提高驱油效率的重要机理之一。传统表面活性剂通过降低表面能实现润湿性调控,但其吸附层易被原油极性组分取代。胡海霞等
[56]研究发现,将石英片浸入0.1%γ-巯丙基三甲基硅烷改性的二氧化硅纳米流体分散液中48 h,再烘干,测量表面接触角,结果表明,水湿表面的水相接触角为38°,功能二氧化硅纳米流体处理过的疏水石英片表面的接触角为146°。经过纳米流体处理后的低渗岩心薄片,功能二氧化硅纳米颗粒能够均匀吸附在石英片表面,使石英片表面的润湿性从亲水转变为疏水,改性的二氧化硅纳米流体具有良好的润湿反转效果。Janus纳米颗粒通过竞争吸附剥离沥青质,同时暴露亲水基团,实现油湿向水湿反转。当砂岩岩心片浸泡24 h 后,浸泡液体分别为去离子水和0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的Janus-8 型纳米SiO
2颗粒分散液,对应的岩心片-油-水的三相接触角分别为61.0°、81.7°、88.0°、103.1°、127.5°、150.4°。砂岩岩心片经过Janus-SiO
2 纳米颗粒分散液浸泡处理后,岩心表面从油润湿表面转变为水润湿表面,且纳米分散液浓度越大,接触角越大。密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算表明,Janus颗粒吸附可使石英表面能增加25 mJ/m
2,显著降低毛细管阻力。Tliba等
[57]研究发现,原始SiO
2 纳米颗粒将润湿性转变为中间润湿性,而采用三乙氧基(辛基)硅烷改性的SiO
2-Janus纳米颗粒显著改变了岩石表面的润湿性,使岩心表面的油滴接触角由27°转变为165°,使其变为强水湿性,如
图9所示。因此,SiO
2-Janus纳米颗粒具有比常规表面活性剂或者未改性的SiO
2纳米颗粒更强的润湿性反转能力,且这种能力的一般规律是:SiO
2-Janus纳米颗粒的浓度越高,其油相接触角就越大,其润湿性反转能力就越强。实验数据充分验证了Janus颗粒在润湿性调控方面具有显著优势,其性能明显优于传统表面活性剂和均质颗粒。这一发现为利用界面工程技术有效激活和推动残余油提供了可靠的理论支撑与实践验证。
3.3 高稳定性Pickering乳液的构建
Pickering乳液是以颗粒在油/水界面的吸附维持其稳定,其稳定性受颗粒的润湿性影响。由于传统颗粒润湿性单一,难以形成致密界面膜,因此不能有效地稳定乳液。SiO
2-Janus纳米颗粒采用空间位阻与静电排斥两种机制可以构建高稳定性的水/油(O/W)或油/水(W/O)乳液
[58]。其疏水部分固定于油相上并形成一层5~10 nm厚的致密界面膜,形成良好的空间屏障;其在水相中的亲水部分由于带负电荷产生的静电斥力有助于抑制乳滴聚结作用。同时,该界面膜内可运动颗粒的位置分布也赋予该系统自动校正功能,大大增加了乳液的稳定性。SiO
2-PDA/PDMS JNPs使乳液在高盐浓度NaCl(15%)、高温(80 ℃)条件下,乳液中分层现象持续30 d甚至更久,且形成的乳滴分布比较均匀(PDI<0.2)。
3.4 楔形膜产生结构分离压力
SiO
2-Janus纳米粒子可以凭借其新颖的形态(楔形)而吸附和黏附到岩石表面,并在石油、水和固体表面形成一种特殊薄膜。当分离压力大于油滴对岩石的黏附力时,会形成一种所谓的“结构分离压力”而将油滴从岩石上分离,如
图10[59]所示。Zhang等
[59]研究得出,这种“结构分离压力”由范德华力和静电力两部分组成,一起决定着油滴转移到液态而离开固态的运动过程。因此,通过增强SiO
2-Janus纳米粒子的静电斥力来增大分离压力,有利于促进纳米流体在固态上的流动,进而使其摆脱固态,直至离开。
3.5 有效调控脱附能
Janus型SiO
2纳米颗粒作为新型表面活性剂,可在油水交界层中产生可观的效果,主要表现在可以显著降低油水界面张力,进而改善原油流度,提高其采收率。利用地下开采的方法降低油水界面张力,可加速油滴快速乳化,并且减少油滴在岩石壁上滑动的势能(脱附能),有利于提高油藏采收率。已有研究报道,SiO
2基纳米颗粒能够显著降低脱附能,从而优化超毛细孔隙或微细通道内油滴运动特性,进而有利于提高气藏的采收率。例如,Cui等
[60]报道了SiO
2纳米颗粒与生物降解菌联合驱对低渗透油气田的响应,SiO
2纳米颗粒可降低剩余油脱附能,促进剩余油自孔隙壁的分离。在微型模拟实验中,SiO
2纳米粒子和石油分解菌(PHB)联合利用时,剩余油开采效率与传统用水冲洗相比提高了近1/3(30.1%),而传统水冲洗的剩余收集率为60%。由此可见,SiO
2纳米粒子与PHB共同作用时,形成乳液系统,降低剩余油脱附能,有利于剩余油的分离和分布。纳米颗粒改变了油滴-固相作用,降低了油滴附着强度,进而促进油滴脱附。
二氧化硅基纳米颗粒SiO
2-Janus因其非对称的结构和双亲性特点,在石油的驱油技术领域有着很大的进步,相比于水驱和普通的化学驱有较大的优点,如
表6所示。
4 SiO2-Janus纳米颗粒在提高石油采收率中的应用
最近研究发现,以SiO
2-Janus纳米颗粒为代表的两亲型纳米颗粒具有很好的驱油效果。Cao等
[54]合成的SiO
2-Janus纳米颗粒较未经修饰的SiO
2具有更好的驱油性能,其驱油效率可增加10.3%,主要原因在于其表面能减小与润湿性的变化。另外,已有研究证实SiO
2-Janus纳米颗粒可促进表面活性剂运移与团聚,提高其扩散效率,减少其表面张力。
研究表明,JNMs可通过构筑弹性界面膜与爬升膜,在纳米流体、固体及液体接触的三相区域形成有序的楔形结构,楔形中的颗粒浓度大于原悬浮液中的浓度,产生的渗透压试图分离两个界面增加楔形深度,产生的薄膜力向楔形顶点增加,生成额外的驱动力,形成了结构分离压力。降低界面张力与表面浸润性,强化表面活性剂的运移与团聚,从而实现原油的高效开采。
高温高盐油藏由于地层条件苛刻,传统化学驱药剂难以有效应用。SiO2-JNPs凭借其优异的耐温抗盐性能,在这类油藏中展现出独特优势。SiO2-JNPs复配的纳米流体可以解决高温高盐条件下纳米颗粒和表面活性剂不能稳定分散的问题。该流体体系在85 ℃高温和30 g/L矿化度条件下仍能保持稳定,使超低渗油藏的渗吸效率达到44%以上。
超低渗透储层物性差,孔隙度低,孔隙连通性差,孔喉小,以微纳米孔喉为主,渗吸是该类油藏开发的重要机制。常用的渗吸剂主要包括表面活性剂,但其分子主要通过进入细小孔喉发挥作用,往往因吸附滞留等问题影响效果。由于SiO
2-JNPs尺寸小至纳米级,两亲的结构特征使其更容易渗透至微纳米通道内,通过降低油、水界面之间的黏合力、改变岩石之间的润滑性能等手段,在石油开采过程中达到增产的作用
[61]。通过对低渗透储油地的独特特点进行分析,以水替代油作为分散体,采用精密乳状液聚合法制造可控制粒径的聚合物微球乳液,并在其中加入具有催化剂作用的纳米颗粒SiO
2-JNPs,利用其小型化特点可提高输送效果,也可通过其表面活性较好的特性提高抽吸作用。该复合方式降低了对表面活性剂的依赖性,有利于油田开发的长远性。
SiO
2-JNPs因其纳米级尺寸和双亲特性,能够更好地进入微纳米孔喉,通过降低油水界面张力,改变岩石润湿性,产生结构分离压力剥离油膜等机制提高原油采收率
[62]。研究表明,针对低渗油藏的特殊环境,以水替代油作为分散介质,基于细乳液聚合法制备尺寸可控的聚合物微球乳液,并加入SiO
2-JNPs作为驱油剂,可以凭借其小尺寸效应提高注入性能,以其良好的表面活性提高驱油能力。这种组合技术减少了表面活性剂的使用,有利于油田开采的可持续发展。
SiO2-JNPs在稠油降黏方面也展现出潜力。由于其独特的两亲特性,Janus颗粒能够有效地在油水界面排列,形成稳定的乳液,从而降低稠油的黏度,改善其流动性。这为稠油油藏的开发提供了新的技术方向。
5 结论
通过对驱油用二氧化硅基纳米颗粒的总结分析,可得到以下结论。
(1)两亲性二氧化硅纳米颗粒通过大幅降低IFT等驱油机理,可释放缚油,实现提高驱替效率;又凭借其纳米尺寸效应,可进入微观孔喉,扩大波及体积。
(2)两亲性二氧化硅基纳米颗粒可以和多种药剂复配使用,实现多元复合驱油,驱油效率相较于单独的一种药剂有明显提升。
近年来,随着模板辅助合成、微流控界面组装等技术的成熟,SiO2-JNPs的制备逐步迈向高效化与规模化,而对其驱油机理的深入解析(如双锚定效应、动态自修复机制)进一步推动了工程化应用的精准设计。
然而,该领域仍存在许多问题,包括费用、效率以及环境相关的因素:传统的合成双亲效率并不高,这意味着大多数实验室难以实现其精确控制的合成目标,合成过程烦琐(例如ALD和LB技术),需要昂贵的仪器设备,从而使其生产成本较高;在最苛刻的石油储存环境(例如超高温、高含硫化物)中,粒子的使用寿命及功能会受到抑制;长期注入对地下微生物群落及地层结构的潜在影响尚不明确。因此,下一步的研究可以有针对性地构建双功能(驱油、标记、抗菌)微粒子,如含缓释催化或荧光探针的SiO2-JNPs,实现单粒子多功能。
本文主要研究两亲性纳米颗粒的合成,主要应用的方法是石蜡包覆模板法,多次实验发现理论与实际具有较大差距,由于两亲改性的程度对纳米颗粒的界面性能和驱油性能有很大影响,所以研究的重点在于实现两亲性纳米颗粒接枝改性的精准调控。在流程中,每个阶段都有不同的问题,如:如何实现亲水性二氧化硅纳米颗粒在油性石蜡中的高效分散,如何定量完成纳米颗粒在两相界面的运移,如何实现二氧化硅纳米颗粒能够有效地包覆到石蜡微球表面,包覆成功之后,如何保证在洗涤时洗去多余的二氧化硅纳米颗粒,常常面临纳米颗粒包覆较少的问题,导致最终产物极少甚至难以分离。在去除石蜡的过程中,采用相似相溶原理选用溶剂,要保证对改性成功的两亲性纳米颗粒没有危害,不能有副产物,并且在离心分离提纯时,如何才能高效地实现分离也是面临的一个难题。
针对传统氨基硅烷偶联剂改性效率低、对称性难以调控的问题,可选用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)替代已有的氨丙基三乙氧基硅烷改性,在乙醇/水双相体系中通过pH调控(pH=4.0)实现疏水基团(—CH3)在SiO2颗粒半球面的选择性接枝来实现疏水端修饰。可采用聚乙二醇双磷酸酯(PEG-PO4)作为新型亲水改性剂,利用磷酸基团与硅羟基的特异性结合,在未修饰半球面构建厚度可控的亲水冠层(接枝密度≥3 chains/nm2)来实现亲水端修饰。通过原位动态光散射(DLS)追踪颗粒Zeta电位变化,结合冷冻透射电镜(Cryo-TEM)验证Janus结构形成,通过傅里叶变换红外光谱来验证两亲性纳米颗粒的成功合成。可通过界面张力、润湿接触角、岩心驱替实验等多维度来验证所合成的新型SiO2-Janus纳米颗粒的实际提高采收率效果,以期实现性能与成本的双重突破。
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