化工遗留场地多环芳烃和重金属等污染特征及其迁移特性

马志强 ,  赵林 ,  肖满

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (23) :10173-10186

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科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (23) :10173-10186 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2506714
环境科学、安全科学

化工遗留场地多环芳烃和重金属等污染特征及其迁移特性

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Contamination Characteristics and Migration Behavior of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Heavy Metals in Chemical Legacy Sites

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摘要

以安徽马钢遗留化工场地为研究对象,通过采集大量场地土样、水样及气体样品开展实验室分析,基于实验数据刻画场地污染特性及其迁移分布机制,并对场地风险进行评估。结果显示,污染物主要分布于老焦化区、循环水及水处理区、炼铁高炉区和原料堆场区;土样共检出72种有机物,其中29种超筛选值,强致癌物苯并(a)芘最大超标倍数达2 655倍,其浓度高于中国西北和北方地区焦化厂场地,重金属砷、铅、镉等也存在不同程度超标;浅层滞水层和黏土层水样中检出40余种有机物,但承压水层污染物数量及浓度均显著降低;井口气中检出30种挥发性有机物,气体污染物浓度随与地表距离的增大而显著下降。土样及水样中污染物浓度与数量均随土层深度增加而显著降低,这是由于污染物易在地表以下3.5 m范围内渗透性较大的填土层富集,而黏土层渗透系数小,不利于污染物向下迁移。同时,风险评估表明,地表下0~4.5 m范围内土层存在较为严重的致癌和非致癌风险。该研究系统性实现了多介质、高精度、机制解析与风险评估相结合的深度分析,不仅揭示了马钢场地复合污染现状,还从地质-污染耦合角度阐明了迁移机制,为中国工业遗留场地的风险评估与修复治理提供了理论与实践参考。

Abstract

Taking the former chemical site of Ma Steel in Anhui as the research object, extensive soil, water, and gas samples were collected and analyzed in the laboratory. Based on the experimental data, the contamination characteristics and the migration-distribution mechanisms of the site were characterized, and a risk assessment was conducted. The results reveal that contaminants are predominantly distributed in the old coking area, circulating water and wastewater treatment zone, iron-making blast furnace area, and raw material storage yard. A total of 72 organic compounds are detected in the soil samples, among which 29 exceeded screening values. The maximum exceedance multiple of the potent carcinogen benzo(a)pyrene reach 2 655 times, and its concentration is higher than that detected at coking plant sites in northwest and northern China. Heavy metals such as arsenic, lead, and cadmium also exceed standards to varying degrees. More than 40 organic compounds ware detected in water samples from the shallow perched aquifer and clay layer, but the number and concentration of contaminants decrease significantly in the confined aquifer. Thirty volatile organic compounds are identified in wellhead gas samples, and the concentration of gaseous pollutants decline notably with increasing distance from the ground surface. Both the concentration and number of contaminants in soil and water samples decrease markedly with depth. This is attributed to the tendency of contaminants to accumulate in the more permeable fill layer within 3.5 m below the surface, whereas the low permeability coefficient of the clay layer hindered downward migration. Meanwhile, the risk assessment indicated that soils within 0~4.5 m below the surface posed relatively severe carcinogenic and non-carcinogenic risks. The result systematically achieve an in-depth analysis that integrates multi-media, high precision, mechanism elucidation, and risk assessment. It not only reveals the composite contamination status of the Ma Steel site but also clarifies the migration mechanisms from the perspective of geology-contamination coupling, providing both theoretical and practical references for risk assessment and remediation of industrial legacy sites in China.

Graphical abstract

关键词

化工遗留场地 / 污染特征 / 有机污染物 / 重金属 / 迁移机制 / 风险评估

Key words

legacy chemical industrial site / contamination characteristics / organic pollutants / heavy metals / migration mechanisms / risk assessment

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马志强, 赵林, 肖满. 化工遗留场地多环芳烃和重金属等污染特征及其迁移特性[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(23): 10173-10186 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2506714
MA Zhi-qiang, ZHAO Lin, XIAO Man. Contamination Characteristics and Migration Behavior of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Heavy Metals in Chemical Legacy Sites[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(23): 10173-10186 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2506714

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近年来,随着城市化进程的快速推进,大量工业企业关闭或转移,其遗留场地被开发为居住、商业等敏感用地。然而,这些场地往往残留大量有毒有害污染物,存在较大环境风险[1-3]。作为焦化行业大国,我国焦化厂受污染的土壤与水体对人类健康和生态环境构成极大威胁[4-5]。文献[6-7]表明,焦化厂等工业场地土壤普遍存在严重的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs )/半挥发性有机物(semi-volatile organic compounds,SVOCs)与重金属污染,这些污染物易通过皮肤接触、呼吸及口腔摄入等途径进入人体,对健康造成严重危害[8]。因此,污染场地二次开发前,必须开展土壤污染特征调查分析与健康风险评估,为污染修复治理提供科学依据与参考。
对此,众多专家学者对工业场地污染特征及风险特征展开了研究。孟祥帅等[9]通过土壤采样分析,并根据污染物含量中位数排序,得到焦化厂污染物浓度分布特征为化产区(1 733.87 mg/kg)>炼焦区(32.86 mg/kg)>堆煤区(21.21 mg/kg)。刘志尧等[10]研究发现株洲市地下水主要有机污染物为二氯甲烷、1,2-二氯乙烯,且部分采样点污染物浓度超过了最大可接受致癌风险限值。顾高铨等[11]基于反距离加权法对焦化厂内部及外部重金属空间分布进行了分析,认为内部重金属分布主要与焦化过程排放的重金属废气及废水有关,外部分布主要受炼焦制气工艺中排放废气沉降的驱动。张荣海等[12]分析了某焦化厂不同功能场地土壤重金属的垂直分布规律,研究表明焦化厂部分区域土壤重金属含量从表层到底层表现出递减规律,同时场地致癌风险指数与非致癌危害商均已超过可接受值。张蒙蒙等[13]在焦化场地包气带区土壤苯的精细化风险评估过程中,基于Johnson-Ettinger(J&E) 蒸气入侵模型提出了J&E-DED(desorption dual equilibrium) 模型,并认为后者具有较好适用性。尹勇等[14]通过采样分析对苏南某焦化厂土壤和地下水特征污染物分布规律进行了研究,结果表明炼焦炉周边、焦油和洗油储罐区、焦油和粗苯加工车间是焦化厂污染最严重的区域。王耀锋等[15]对中国焦化场地多环芳烃和重金属分布情况及生态风险进行了评价,认为山西和河北地区焦化场地的重金属危害程度最为严重,达到重度污染水平。上述分析表明,现有研究主要是对场地部分污染物的分布特征及基于部分污染物的风险评估,而对焦化厂不同功能区土壤VOCs/SVOC及重金属的空间分布特征以及整体风险研究相对较少。
对此,以安徽马钢焦化厂遗留场地为研究对象,基于现场网格化采样及室内实验分析,分析该场地不同功能区有机物及重金属污染特征,同时根据土样、水样及气体样分析结果对污染物的垂直迁移特性进行分析刻画,并通过风险评估模型对场地致癌和非致癌风险进行评估,最后基于场地典型污染物苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽和砷的浓度值,与中国其他地区和城市的污染物浓度进行对比,研究结果可为类似工业场地的污染防治提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 场地概况

马钢钢铁生产遗留场地位于安徽省,占地面积约3 370亩,拥有从烧结、焦化、炼铁、炼钢、轧钢等系列配套冶炼生产工序。该厂搬迁后,为保障场地再开发利用环境安全,对地块启动了污染分析工作。根据地质勘查,场地0~3.5 m为杂填土层,3.5~13 m为黏土层,13 m以下为粉质黏土夹粉土层,各土层渗透系数依次为1.0×10-4~1.0×10-2 cm/s、1.0×10-7 cm/s和1.0×10-5 cm/s。

1.2 场地污染调查方法

1.2.1 现场采样

场地检测指标主要有VOC、SVOC、氰化物、氟化物和重金属。根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1—2019)、《建设用地土壤环境调查评估技术指南》,按20~60 m间距网格化布点采样[图1(a)],深度3~7.5 m,采集重金属污染土样4 560份,SVOCs污染土样4 840份,VOCs污染土样1 552份(图2)。

从场地内各监测井采取地下水样[图1(b)],其中重金属分析样品295份,VOCs分析样品302份,SVOCs分析样品59份。采集284份井口气样品,以及68份地表以上1.5 m处空气样品,用以表征场地环境空气污染特征。

分析测试从方法空白样、实验室空白样、平行空白样和基质加标测试样4方面设置平行样。其中土样在各方面设置的平行样数量均为采样量的5%,地下水样在各方面均设置13份平行样,共156份平行样,土壤气设置27份方法空白样,37份平行空白样。

1.2.2 污染物筛选值

土壤污染物筛选值由《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)确定,地下水污染物筛选值由《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中地下水Ⅳ类标准限值确定,空气中污染物筛选值由《污染场地挥发性有机物调查与风险评估技术导则》附录B中土壤气筛选值确定。

2 结果分析

2.1 场地土壤污染特性

2.1.1 土壤污染概况

如图3所示,土样共检出19种VOCs,超筛选值污染物为乙苯、1,2-二氯乙烷、间-二甲苯和对-二甲苯、苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯,苯超标率最高,最高浓度305 mg/kg,超标305倍;1,2-二氯乙烷超标率17%,最高浓度超标5.92倍;1,2,4-三甲苯(12份)超标率(4%)第三,最高浓度超标31.8倍。

同时检出53种SVOCs,并有23种超筛选值。其中苯并(a)芘超标率最高(57%),最大值(1 460 mg/kg)超标2 655倍;二苯并(a,h)蒽超标率次之(32%),最大值(198 mg/kg)超标360倍;苯并(b)荧蒽超标率(17%)第三,最大值(1 780 mg/kg)超标324倍。重金属等其他污染物中砷超标率最高,最高浓度(1 260 mg/kg)超标63倍,这表明研究区污染物浓度较高,污染较为严重。

2.1.2 场地水平向污染特性

由场地典型污染物苯并(a)芘、二苯并(a,h) 蒽、甲苯及砷的浓度分布(图4)可知,其浓度最高及分布最广区域主要为老焦化区和循环水及水处理区。苯并(a)芘最高浓度位于老焦化区,老焦化和循环水及水处理区分别有12处、4处含量大于200 mg/kg,而炼铁高炉区和化产车间分别有1处含量大于200 mg/kg,其余区域苯并(a)芘浓度均低于200 mg/kg[图4(a)]。二苯并(a,h) 蒽分布特征与苯并(a)芘相似,其高浓度点主要位于老焦化区和循环水及水处理区,分别有4处和1处点位浓度大于114 mg/kg,其次为化产车间和原料堆场,分别有2处和1处点位浓度处于20.3~41.2 mg/kg范围内[图4(b)]。甲苯最高浓度(201 mg/kg)位于老焦化区,其次为循环水及水处理区。

相比于有机污染物,金属砷超标点位分布范围更广,其中老焦化区与循环水及水处理区为超标点位密度最大区域,高浓度(1 260 mg/kg)点位于化产车间,同时新焦化、炼铁高炉、石灰厂等区域也分布有较高浓度(197~470 mg/kg)点位。

2.2 场地地下水污染特性

2.2.1 有机物分布特性

水样井有3类,一类井是浅层滞水层(采样深度3~4.5 m);二类井是黏土层地下水层(采样深度6~12 m);三类井是承压水层(采样深度20~21 m)。一类井中检出42种有机污染物,其中苯、1,2-二氯乙烷、萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯) 检出率高于20%,1,2-二氯乙烷和芘检出率高于50%。其中1,2-二氯乙烷和苯最高浓度分别达2.74、9.81 mg/L,前者较高浓度点位主要位于循环水及水处理区,后者主要位于老焦化区(图5)。

二类井中检出46种有机物,其中1,2-二氯乙烷检出率高于50%,萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯) 检出率高于20%,1,2-二氯乙烷和苯最高浓度分别为2.69、5.38 mg/L,表明该层水污染特征与浅层滞水层相似,但污染物最大浓度略有下降。三类井中污染物种类及浓度均呈断崖下降趋势,仅检出1,2-二氯丙烷、氯乙烯和1,2-二氯乙烷(最大浓度0.326 mg/L)3种有机物,表明承压水层受有机物污染较轻。

2.2.2 重金属污染特性

一类井中,镍、硒、钡、钼、钠、硼检出率均为100%,其次为铜、铬、锌、铅、砷、锑、铊、硒、铁、锰、钴、铝(检出率超过50%),检出浓度较高的有铁、锰、钡、钴、钠(图6)。二类井地下水金属检出情况与一类井类似,部分金属浓度增大;三类井金属检出浓度远远低于一类井和二类井,且除铅和铊外浓度均低于筛选值。

2.3 场地空气污染特性

2.3.1 井口气污染特性

地下水中溶解态VOCs污染物蒸汽可通过多种途径迁移扩散,故在284份井口气样品中检出30种VOCs,含丙酮、二氯甲烷、甲苯、二硫化碳、正己烷、二氟二氯乙烷、乙酸乙酯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等(图7)。丙酮和二氯甲烷检出率达100%,最大浓度分别为111 μg/m3和569 μg/m3。其次为甲苯,检出率和最大浓度分别为99.6%和20.6 μg/m3。污染物主要分布区域为老焦化、非生产区、炼铁高炉区。浓度最高污染物为二氯甲烷,其次为1,2-二氯乙烷(479 μg/m3),分布区域主要为非生产区、循环水和污水处理区。

2.3.2 环境空气(地表以上1.5 m)污染特性

地表以上1.5 m处空气样品中检出29种VOCs,污染物种类与井口气污染物相似,检出率最高的污染物同为丙酮、二氯甲烷和甲苯(图7)。二氯甲烷和1,2-二氯乙烷浓度最高,最大浓度分别为453 μg/m3和396 μg/m3,两者浓度相比于井口气分别下降了20.4%和17.4%,但仍超过筛选值(147 μg/m3和315 μg/m3),分布区域主要为化产车间、循环水及污水处理区。结果显示,由于气体在地表以上开阔空间具有更好的扩散条件,故其污染物浓度相比于井口气均出现了不同程度的下降。

2.4 污染物垂向迁移特性

2.4.1 土壤污染物垂向分布迁移特性

由污染物浓度垂向分布可知(图8),污染物整体浓度均随土深增加呈减小趋势,浅层填土受污染较重,污染物浓度较高。0~3.5 m填土层苯并(a)芘超筛选值率为89.7%,平均值为190.3 mg/kg,最大值达1 587.1 mg/kg。但随土深增加,苯并(a)芘浓度下降,黏土层(3.5~13 m)苯并(a)芘超筛选值率下降为65%,平均值29.2 mg/kg,最大值193.2 mg/kg,而在粉质黏土夹粉土层(>13 m),污染物浓度均小于筛选值[图8(a)]。

如图8(b)所示,填土区二苯并(a,h)蒽超筛选值率为92.8%,平均值为20 mg/kg,最大浓度197.8 mg/kg位于地表以下2.0 m处。随土深增加其浓度迅速减小,在黏土层和粉质黏土夹粉土层,其超筛选值率分别下降至76.9%和0%,最大值下降至30.3 mg/kg和0.3 mg/kg。尽管场地土壤中甲苯浓度均未超过筛选值,但最大值(66.3 mg/kg)也位于填土层,3个填土层中甲苯浓度平均值分别为10.7、3.7、1.9 mg/kg[图8(c)]。

重金属污染物与VOCs类污染物分布特性存在一定差异,如砷具有更多的检出点位,超标点位分布范围更广。在3个土层中,砷的超筛选值率93.5%、58.3%和0%,最大值分别为469.1、70.3、11.6 mg/kg,这表明相比于挥发性有机污染物,重金属污染物砷在土壤中具有更强的沉积特性[图8(d)]。上述分析表明,黏土层对有机物和重金属污染物的向下迁移均具有较强的阻碍作用。

2.4.2 地下水污染物垂向分布迁移特性

如图9所示,污染物浓度随土深增加而减小,有机物最大浓度均位于浅层滞水区,进入黏土层后地下水中污染物浓度有所下降,但在黏土层上部地下水中下降幅度较小,而在黏土层下部地下水中污染物浓度下降较为显著。浅层滞水中1,2-二氯乙烷最高检出浓度为2 740 μg/L[图9(a)],远低于其在水中的溶解度,表明出现大面积非水相流体概率较小,但在承压水层中仍然存在超筛选值点位,此外相对于土壤中的检出浓度,其在地下水中的检出率明显更高。

苯系物是焦化行业重要的原料和产品,地下水中苯浓度较高区域主要分布于化产车间、老焦化区、焦化上煤区等。苯最大检出浓度(9 810 μg/L)同样位于浅层滞水区,远低于苯在水中的溶解度,出现苯类非水相流体的概率较小,此外随着土深增加,承压层地下水中未检出苯。上述分析表明黏土层对于受污染地下水的垂向迁移具有较强的阻碍作用。

2.5 场地风险评估

2.5.1 评估模型

场地主要污染物苯、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽等及重金属砷等均对人体具有较大健康风险,故对场地污染物致癌风险和非致癌健康风险评估具有重要意义。通常污染物主要以土壤、蒸汽和水为载体与人接触并被摄入(图10),根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)建立场地暴露模型,致癌风险和非致癌风险计算式分别为

$ C_{\mathrm{R}}=C_{\text {DIca }} C_{\text {soil }} S_{\mathrm{F}}$
$ H_{Q}=C_{\mathrm{DInc}} C_{\text {soil }} / R_{\mathrm{fD}}$

式(1)中:CR为致癌风险;CDIca为致癌污染物暴露量;Csoil为土壤中污染物含量, mg/kg;SF为污染物致癌斜率因子;HQ为非致癌风险;CDInc为非致癌暴露量,mg/kg;Csoil为土壤中污染物含量, mg/kg;RfD为非致癌污染物参考剂量。分别计算每种暴露途径产生的风险并求和,进而得到总致癌风险和总非致癌风险。

风险评估过程中,地下水埋深、土壤容重、有机物含量等参数为现场实测值,人体暴露参数取自《中国人群暴露参数手册》,污染物毒性参数取自《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)和美国环保署综合风险信息系统(integrated risk information system,IRIS)。

2.5.2 评估结果

1)致癌风险

与污染物浓度分布相对应,土深0~0.5 m范围内存在较大致癌风险[图11(a)],循环水及水处理区、老焦化区及其周围的炼铁高炉、新焦化、化产车间及焦化上煤区均存在高致癌风险点(风险倍数50~962.8),老焦化和循环水处理区分别有12个和10个较高致癌风险点(风险倍数10~50),其他焦化场地也存在类似风险评估结果[16]。

土深增加至1~2 m时,致癌风险点数量及风险倍数均有所增大[图11(b)]。老焦化和循环水处理区分别有17个和5个高致癌风险点(风险倍数50~1 048.6),并有10个和11个较高致癌风险点,表明其致癌风险显著上升。土深增加至2.5~4.5 m时,土层致癌风险下降[图11(c)],老焦化区及循环水处理区最高风险倍数由1 048.6迅速下降为267.7,但仍存在较多较高致癌风险点。

当土深增加至4.5 m以下时,土壤致癌风险点数量及风险倍数进一步显著下降,仅老焦化区存在1个最高风险点位,大部分区域致癌风险点风险倍数介于0~1,即致癌风险较低。土壤致癌风险总体上随土深增加呈先增大后减小变化趋势[图11(d)]。

2)非致癌健康风险

图11(e)~图11(h)为场地不同深度范围内由污染物引起的非致癌健康风险分布图,4.5 m以上填土层非致癌危害商倍数最高达88.4,与高致癌风险点分布特征相似,非致癌高风险点主要集中于老焦化厂、原料堆场和循环水及水处理区,其余点位最高危害商为20。而在4.5 m以下土层,风险点位数量及危害商数值均迅速下降,最高风险点位危害商仅为10.8,位于老焦化区。

3 分析与讨论

3.1 污染程度对比分析

土样分析结果表明,场地有机污染物主要集中于老焦化区、循环水及水处理区域、原料堆场、石灰厂及炼铁高炉区,其中典型高环有机污染物苯并(a)芘最大值达到1 460 mg/kg,其浓度高于中国西北地区(502.2 mg/kg)和北方地区(428.43 mg/kg)数十个焦化场地最大值,仅次于南方地区焦化场地最大值;另一高环有机物最大值也达到198 mg/kg,其浓度与中国西北地区、北方地区及南方地区数十个焦化场地最大值较为接近(表1)。即该场地PAHs(多环芳烃)质量含量整体偏高,属于重污染水平,进而导致该焦化场地具有较高的致癌风险和环境风险。

相比于有机污染物,场地重金属污染物分布区域更大(表2),如砷的超筛选值点位遍布研究区内十几个不同的功能区,且浓度大幅超筛选值,同时大于北京、河北、黑龙江及山西等焦化厂地的最大浓度。

3.2 污染物运移机制讨论

分析显示污染物主要赋存于填土层,填土层以下区域其浓度显著较低(图8、图9),这是由于污染物在大气沉降和降雨淋滤作用下向下运移,焦化场排放烟尘中的煤烟、未燃煤、飞灰等物质是污染物的良好吸附剂,因为煤烟类物质中的颗粒有机碳对疏水性有机物具有较强的吸附作用[55-56],污染物吸附在这些物质中并随其干湿沉降而在渗透系数(1.0×10-4~1.0×10-2 cm/s)较大的填土层中运移并富集。

同时,有机污染物和重金属性质稳定而难以降解,自然状态下可在土壤中长期蓄积,导致土壤成为其储藏介质[57-58]。故上部土壤成为主要风险源,特别是焦化区、循环水及水处理区及原料堆场区,同时富集在填土层内的有机物又不断挥发扩散出有机物蒸汽,其向四周及上部运移而对土壤气及环境空气造成污染。

填土层以下区域污染物浓度显著较低是由于黏土层渗透系数仅为1.0×10-7 cm/s,可视为液体防渗层,阻碍了污染物向下迁移,其他焦化场地的污染物也呈现出相似运移特征[12]。但仍有部分污染物通过较大裂隙或孔隙穿越黏土层进入到下层土壤中,甚至进入到承压水层中(图9),导致地下水出现一定程度的污染。

4 结论

(1)有机及重金属污染物主要分布于老焦化区、循环水及水处理区、炼铁高炉区及原料堆场区,土样共检出72种有机物,其中29种超筛选值,其中强致癌物苯并(a)芘最大超标倍数2 655倍,其浓度大于西北和北方地区的焦化厂,重金属砷、铅、镉等也存在超标数十倍的情况。

(2)浅层滞水层和黏土层水样中也检出40余种有机物,但埋深更大的承压水层污染物数量及浓度均显著下,井口气中检出30种挥发性有机物,气体污染物浓度随气体与地表距离的增大而显著下降。

(3)土样及水样中污染物浓度及数量均随土深增加而显著下降,这是由于污染物易沉积在地表以下3.5 m具有较大渗透性的填土层,而黏土层具有更小的渗透系数,会阻碍污染物的向下迁移。

(4)土壤致癌风险随土深增加呈先增大后减小的变化趋势,1~2 m土层致癌风险最高,4.5 m以下土层的致癌风险点数量及风险倍数出现显著下降;非致癌健康风险也在4.5 m以下土层显著下降,此时最高风险点位于老焦化厂区。

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国家重点研发计划(2023YFC3708105)

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