泡水对低碳材料固化高浓度铜污染土安全性的影响

索崇娴; 董晓强; 独传鑫; 晋日亚; 谢明星

doi:10.12404/j.issn.1671-1815.2505499

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (20) :8464-8471 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2505499

第二十八届中国科协年会学术论文专题

泡水对低碳材料固化高浓度铜污染土安全性的影响

索崇娴 ¹^,² ,
董晓强 ² ,
独传鑫 ¹ ,
晋日亚 ¹ ,
谢明星 ²

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Influence of Soaking on the Safety Performance of High-concentration Copper-contaminated Soil Solidified by Low-carbon Material

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摘要

聚焦工业固废堆积及重金属污染土两大问题,旨在探究低碳型固化剂用于处理1%铜污染土的固化效果及内在机理。对比分析固化土中铜离子浸出浓度及形态的改变,检测固化土力学性能及微观结构的变化。数据表明,固化土在泡水后的铜离子浓度满足环境安全要求,且重金属由碳酸盐结合态向铁锰氧化态转变。固化土中可交换态和残渣态占比基本未发生改变,但其含量有所不同。此外,泡水对固化土早期强度有明显提升作用,促进了早期水化反应的进行。微观结果表明,泡水养护促使固化土中生成了明显的胶凝物质及针状物质。傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)结果显示,固化土中存在O—H、C${O}_{3}^{2-}$及Si—O/Al—O基团的存在,综合分析固化土中有碳酸钙及水化硅酸钙等常规水化产物,同时在磷石膏的作用下有钙矾石的形成。由此对土中孔隙进行有效填充,且将重金属离子较好的包裹吸附在生成物中,致使重金属的浸出浓度满足要求,同时使固化土强度提高。研究成果为工业固废的有效利用提供了新途径,同时为重金属污染土的治理提供了一种低碳、经济、有效的固化剂,具有重要的环境、经济和社会效益。

Abstract

Focusing on the two major problems of industrial solid waste accumulation and heavy metal contaminated soil, to explore the solidification effect and internal mechanism of a low-carbon curing agent used for treating 1% copper-contaminated soil. The changes in leaching concentration of copper ions and heavy metal forms in solidified soil were compared and analyzed. Meanwhile, the changes in the mechanical properties and microstructure of solidified soil were detected. The data indicates that the copper ion concentration of solidified soil after soaking complies with environmental safety requirements, and heavy metals transitioned from carbonate-bound state to iron-manganese oxidized state. The proportion of exchangeable and residual states in solidified soil do not change significantly, but their contents are different. In addition, soaking has a significant effect on improving the early strength of solidified soil and promoting the early hydration reaction. Microscopic results indicate that water curing promotes the formation of significant cementitious and needle-like substances in the solidified soil. The Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) results show that the presence of O—H, C${O}_{3}^{2-}$, and Si—O/Al—O groups in the solidified soil. Comprehensive analysis shows the presence of conventional hydration products such as calcium carbonate and hydrated calcium silicate in the solidified soil, as well as the formation of ettringite under the action of phosphogypsum. As a result, the pores in the soil are effectively filled, and heavy metal ions are well encapsulated and adsorbed in the product, resulting in a leaching concentration of heavy metals that meet the requirements, while also promoting the strength of the solidified soil. The reasearch results provide a new approach for industrial solid waste, as well as a low-carbon and effective solidifier for the treatment of copper-contaminated soil, which has important environmental, economic, and social benefits.

Graphical abstract

关键词

泡水养护 / 铜污染土 / 安全性能 / 工业固废 / 微观机理

Key words

soaking curing / Cu²⁺-contaminated soil / safety performance / industrial solid waste / micro mechanism

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索崇娴, 董晓强, 独传鑫, 晋日亚, 谢明星. 泡水对低碳材料固化高浓度铜污染土安全性的影响[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(20): 8464-8471 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2505499

SUO Chong-xian, DONG Xiao-qiang, DU Chuan-xin, JIN Ri-ya, XIE Ming-xing. Influence of Soaking on the Safety Performance of High-concentration Copper-contaminated Soil Solidified by Low-carbon Material[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(20): 8464-8471 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2505499

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中国是世界上固体废物产生量最大的国家之一,面临着如何有效解决固体废物堆积的严峻挑战^[1]。2017—2023年,中国固体废物年产量达4亿t,而利用率不到60%^[2-3]。近年来,随着环保和资源再利用的重视,固体废物在土木工程中的应用逐渐成为研究热点。这种对固废的处理方式不仅能降低对环境产生的污染,同时可降低工程材料成本,提升经济效益^[4]。针对重金属污染土的有效治理,众多学者主要从物理、化学、生物及协同应用4个方向展开研究。不同治理方式在一定程度上均可降低重金属的有效性,其中应用较广泛且效果显著的方法是固化/稳定化法。该方法核心思想是通过固化剂处理,降低污染土中重金属的迁移性及毒性,利用固化剂的封装作用将重金属固定在结构完整的固化体中,从而降低其对外界环境的危害^[5]。在各类固化剂材料中,水泥和石灰是传统常用的原材料,其作用效果较为稳定。但水泥在生产过程中会排放CO₂,同时水泥和石灰的采购、运输及施用会大幅增加修复工程的材料成本。因此,开发低碳环保型固化剂材料以替代水泥,已成为缓解环境压力的重要措施之一^[6]。

赤泥(red mud residue, RMR)是一种呈红色或红棕色的工业固废,其主要源于制备氧化铝,主要处理方式为筑坝堆存和填埋处理,是目前最难处置的固体废物之一^[7]。中外学者主要考虑将其用于制备建筑材料^[8]、有价金属的回收^[9]和环保农业产业^[10]3个领域,但仍有超过96%的赤泥被作为废弃物处理^[11]。吴昊等^[12]研究发现,不同比例的赤泥对砷、铅、镉复合污染土中重金属形态含量及生物活性有重要影响。电石渣(calcium carbide slag, CCS)是一种以Ca(OH)₂为主要化学成分的工业固废,其活化能低于水泥熟料,可在低温下进行反应^[13]。此外,其含有一定量的SiO₂和Al₂O₃,可用于制备胶凝材料^[14]。Wu等^[15]采用电石渣制备全固废胶凝材料,发现电石渣碱性可激发固废发生火山灰反应,增强水泥土强度。磷石膏(phosphogypsum, PPG)是一种以硫酸钙为主要化学成分的工业固废,是磷酸生产过程中形成的副产品^[16]。丁建文等^[17]采用赤泥和磷石膏用于联合固化淤泥,对其力学性能和微观机理进行了检测分析,结果显示碱性物质赤泥的加入可促进水化反应的进行,结合磷石膏可使固化土力学性能增强。余静等^[18]提出采用磷石膏复合多种工业固废进行工程弃土的固化,结果表明,磷石膏能分解释放出Ca²⁺和S${O}_{4}^{2-}$离子,有利于水化硅酸钙的形成。吴伟军等^[19]采用工业固废制备新型胶凝材料,将赤泥和脱硫石膏联合利用提高粉土的路用性能。罗晓洪等^[20]将电石渣用于替代水泥对过硫磷石膏胶凝材料性能进行激发,电石渣的合理利用可为水化反应的进行提供碱性环境。研究表明,赤泥、电石渣可作为碱性激发剂制备胶凝材料,磷石膏可为化学反应的持续稳定进行提供钙源和硫酸根离子,促进水化反应的进行。

鉴于此,将3种固废用于制备低碳型固化剂,分析其力学性能及微观结构,同时将其用于1%-铜污染土的治理,探究其对重金属污染土的固化效果,分析泡水后固化土的安全性,并结合微观测试手段对其内在作用机理进行合理分析。工业固废的来源相对广泛且价格较水泥石灰等材料低廉,由此可降低重金属污染土壤的治理费用,同时可实现固废的资源循环再生利用,大大降低固废的堆积量,缓解环境压力。此外,工业固废的利用能降低能源消耗和碳排放,助力实现“双碳”目标,对环境保护意义重大。

1 试验材料及方案

1.1 试验材料

试验所用原材料主要取自不同化工厂,重金属污染土浓度设定为1%,污染源的制备选用Cu(NO₃)₂·3H₂O进行。试验前期对原材料进行有效处理,并对其化学成分及粒径级配进行检测。赤泥中的主要化学成分有:SiO₂质量分数为20.78%、CaO质量分数为6.26%、Na₂O质量分数为5.78%、Al₂O₃质量分数为3.36%,电石渣中的主要成分为:SiO₂质量分数为10.80%、CaO质量分数为13.72%,磷石膏主要成分为:CaO质量分数为21.77%、SiO₂质量分数为19.27%、SO₃质量分数为38.95%。图1所示为RMR、CCS和PPG的粒径级配曲线,分析可知3种固化剂材料颗粒级配良好。

1.2 试验方法

考虑到工业固废胶凝性能具有局限性,添加一定量水泥进行固化剂的制备。Chew等^[21]分析了固化剂与干土质量占比对固化效果的影响,发现固化剂/干土质量分数为20%~30%时,所表现出的性能较好,此时经济收益最佳。而外掺剂的使用量对固化土体量有很大影响,综合考虑,固化剂的总掺量定为20%。水泥用量对胶凝材料性能有明显影响^[22]。参照《材料分析方法》^[23]可知,水泥含量为5%~25%时,其强度发展随水泥掺量呈近似幂函数增大。因此,基于前期试验基础和经济方面考虑,确定水泥用量(PC)为11%,工业固废掺量(SW)为9%。将过筛留存的SW按表1中材料配比进行称量混合,与按需配置的铜污染土(H)进行均匀拌和。将混合料置于Φ50 mm×50 mm模具中静压成型后按要求进行养护,具体过程如图2所示。对待测龄期试样依据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG 3441—2024),采用微机控制万能试验机进行强度(UCS)和应力-应变(σ-ε)的检测,同时将压碎后的试块进行收集用于环境安全性能的检测和微观性能分析。依据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)采用翻转振荡仪(图3)对浸提液进行制备,并采用Spetrol Arcos型电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical,ICP-OES)仪器对固化土中重金属的浸出浓度进行检测。同时,基于Tessier浸提法对固化土中重金属形态进行分析。此外,使用JSM-IT200 型仪器(图4)对固化土进行微观结构扫描分析,采用Thermo Scientific Nicolet iS5 型仪器对固化土进行傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)检测。

2 结果与分析

2.1 固化土环境安全性能

2.1.1 固化土重金属离子浸出毒性

在评估固化土的安全性和环境友好性时,重金属的浸出行为是一个至关重要的考虑因素^[2]。因而对固化土在不同养护龄期及养护环境下的重金属浸出浓度进行了检测。鉴于固化土中重金属浸出浓度随养护龄期呈逐渐减小趋势^[24-25]。未污染土的重金属浸出浓度在7 d时无法有效检出,仅对铜污染土结果进行分析,如图5所示。

对比分析,在不同固化剂作用下,添加SW后固化土中的铜离子浸出浓度值有明显减小,且重金属的浸出浓度均低于0.9 mg/L,满足环境安全要求,远低于相关规范限值。对于S₀H₁而言,其浸出浓度在泡水养护后的值有显著降低,特别是对于养护7 d时的固化土。比较7 d和28 d养护条件下浸出浓度值可得,S₀H₁中铜离子浓度降低约63.4%,S₁H₁降低约73.5%,由此可知养护龄期对S₁H₁影响更大。固化土中原材料的不同,对土中化学反应的进行有很大影响。对于S₁H₁而言,RMR、CCS及PPG的存在,为化学反应的进行提供有效的碱性环境,能够促使固化土中的化学反应的进行,生成的化学物质对铜离子可能产生包裹、胶结、离子置换、物理及化学吸附等作用^[26-27],迫使铜离子从自由态转化为较稳定态,影响其浸出浓度的大小。养护早期由于固化土中化学反应进行缓慢或部分原材料未参与反应等缘由,导致碱激发反应不充分,因而导致铜离子浓度浸出量相对较大。SW的加入使固化土中OH^-含量增加,促使铜离子形成氢氧化物稳定存在,如式(1)所示。此外,固化土中SO₄^2-的存在,导致固化土中发生化学反应生成钙矾石,钙矾石在一定量内,能与铜离子发生置换反应[式(2)],降低其浸出浓度。过量钙矾石的存在反而会破坏土体整体结构,其从针状结构转变为棒状,损坏已包裹或黏接的内部结构,从而导致重金属离子可能出现浸出的风险。

(1)$ \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{OH})_{2}$

(2)$ \begin{array}{c} 4 \mathrm{Ca}\left(\mathrm{OH}+2 \mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{4}^{-}+3 \mathrm{SO}_{4}^{2-}\right. \\ \mathrm{Ca}_{4} \mathrm{Cu}_{2}\left[\mathrm{Al}(\mathrm{OH})_{6}\right]_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3} \cdot 24 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array}$

2.1.2 固化土重金属形态含量

在一定程度上,重金属的可迁移性及生物有效性可通过重金属存在形态及其含量变化进行反映。因而对固化土中重金属进行形态检测,检测结果通过比例和含量形式进行展示,如图6和图7所示。

由图6可知,固化土中各重金属形态含量不同,比例相差较大。其中占比较多的形态为铁锰氧化态,这种形态相对较稳定,在一定条件下能保持相对稳定状态。其次为碳酸盐结合态,此形态重金属在酸环境下容易发生改变,将重金属离子重新释放到周边环境中,增加其对环境的影响。五种形态中可交换态最为活跃,固化土中所检测到的该形态含量最少,仅占总量的0.2%。此外,对比两幅图可知工业固废作用下的重金属污染土,其稳定态含量更多,有利于将重金属向铁锰氧化态转化。这可能源于在固化土中的离子置换及化学生成物的吸附和络合作用及沉淀作用降低了重金属的可迁移性,如式(1)~式(4)所示^[28]。

(3)$ \begin{array}{l} \equiv \mathrm{S}-\mathrm{OH}+\mathrm{Cu}^{2+} \longrightarrow \equiv \mathrm{S}-\mathrm{OCu}^{+}+\mathrm{H}^{+}(\mathrm{S}=\mathrm{Si}, \\ \mathrm{Fe}, \mathrm{Al}) \end{array}$

(4)$ \begin{array}{l} 2 \mathrm{Ca}_{2} \mathrm{SiO}_{4}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow 3 \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}+ \\ \quad 3 \mathrm{CaO} \cdot 2 \mathrm{SiO}_{2} \cdot 3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\text { 水化硅酸钙 }) \end{array}$

如图7所示,为固废固化土S₁H₁中铜的各种不同形态在养护7 d和28 d时的具体含量。由图7可知,铁锰氧化态(稳定态)含量增加16.87%,而碳酸盐结合态(相对不稳定态)随养护龄期减少24.30%。由此可知,随着养护龄期的增加,固化土中化学反应的不断进行,使固化土重金属形态发生改变,从不稳定态向稳定态转化。

2.2 固化土力学性能

对固化土力学性能[无侧限抗压强度(unconfined compressive strength,UCS)]检测分析,具体结果如图8所示。柱状图为固化土在泡水养护条件下的UCS随养护时间的变化,从图8中可知,UCS,随龄期增大,变化趋势比较平稳。在添加SW后,UCS有所上升,早期涨幅相对较后期小,这可能源于磷石膏的存在会延缓早期水化进程,提高后期强度^[29]。而铜离子的存在对固化土强度发展有明显抑制作用,尤其是对7 d和14 dUCS影响效果更明显。为更清晰的对比固化土在泡水养护条件下的强度增强效果,对其增加幅度(T)进行展示,如图8中曲线部分所示。

从图8中可知,曲线值均处于T=0上方,表明强度增强效果值大于0,由此可知泡水养护条件下的强度值均大于标准养护。充足的水环境促进了固化土中化学反应的进行,形成更多水化产物,对固化土中孔隙结构进行有效填充,对固化土强度的发展起积极作用。图8中曲线的变化趋势存在差异,但整体而言,固化土7 d时的强度发展受泡水养护的影响最显著,而后期强度的发展影响效果相对较小。SW的添加,使固化土中存在更多游离离子参与化学反应的进行。RMR和CCS的存在,能够为化学反应的进行提供碱环境和钙离子,在水环境充足条件下,可促进胶凝产物的形成,进而提高固化土强度;PPG的存在为化学反应的进行提供了钙离子、硫酸根离子,可在一定程度上促进固化土中钙矾石的生成。有效范围内的AFt能对固化土中孔隙结构产生填充作用,增大固化土的致密性,而过量钙矾石可能会对固化土中形成的黏聚物产生破坏,降低其整体性。

2.3 固化土微观性能

2.3.1 固化土扫描电镜结果分析

图9所示为固化土微观结构图,可以看出,固化土中除未参加反应的固体颗粒外,有不同物质的形成。在图9(a)中,存在片状结构,结合固化土中原材料及存在的化学反应,可知晓其为Ca(OH)₂。固化土颗粒表面有絮状物附着,同时孔隙之间存在针状物,且微观结构图中存在大小不一孔隙结构。图9(b)中,固化土中有明显针状物和絮凝状物质的生成,且其存在较多杆状或棒状物。参考诸多文献及固化土中可能存在的化学反应,考虑絮状物为水化硅酸钙类物质,针状或杆状物质为钙矾石。

由图9可知,固化土中絮状物的存在,能对固化土孔隙起很好的胶结作用,且其可对固体颗粒产生包裹作用,使结构更加致密。固体颗粒之间主要以点-面及边-面形式进行交错堆叠,针状物穿插在结构中,其可与絮凝状物质共同作用,对孔隙结构进行有效填充。对比两幅图可知,图9(b)中的固体颗粒物质相对较少,其水化产物较多且较明显。该结果表明,泡水养护环境下,固化土中固体颗粒进行了较充分反应,生成更多水化产物,进而影响固化土强度的发展^[30]。而图9(a)中颗粒物质主要由絮状物进行包裹,水化产物的生成对颗粒的包裹降低了其后续的反应,减弱了水化程度。

2.3.2 固化土红外光谱结果分析

采用红外光谱技术对S₁H₀和S₁H₁两种固化土样品在不同波数下的透光率变化情况进行了检测,分析结果如图10所示。

通过对FTIR图谱进行分析可知,曲线在3 300~3 800 cm^-1波数附近出现O—H基团的伸缩振动,与SEM分析结果中固化土中存在氢氧化钙物质相一致,该基团的存在可能是RMR和CCR物质水解形成。在波数1 500 cm^-1附近出现吸收峰,此处吸收峰与C—O官能团相对应,固化土中可能存在C${O}_{3}^{2-}$,这可能源于固化土中发生的化学反应如式(5)、式(6)所示化学反应,使固化土中有CaCO₃的生成。在波数600 ~800 cm^-1区间,图10中存在较强吸收峰,此峰对应Si—O—Si/Si—O—Al官能团,对应该官能团的对称拉伸振动。此外,两种固化土均在469 cm^-1附近出现吸收峰,吸收峰的位置和强度存在些许差异,该处可能为Si—O—Si/Si—O—Al。由此可知,固化土中存在铝氧化物或者硅氧化物。此结果与上述分析结果相一致,固化土中存在氢氧化物、硅氧化物及铝氧化物。这些化学物质的存在,对固化土力学性能的形成及重金属离子的浸出浓度和形态的改变有明显影响。

(5)$ \mathrm{CaO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}$

(6)$ \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{CO}_{2} \longrightarrow \mathrm{CaCO}_{3}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

如图11所示,固化土原材料在有水条件下逐渐分解出不同的离子,这些离子随着养护龄期的增加逐渐发生化学反应形成不同生成物。在反应过程中生成物逐渐附着在颗粒表面或者填充孔隙,增强固化土的密实性和整体性,进而提高固化土强度。此外,生成物对重金属离子形成置换作用、包裹作用和物理化学吸附作用,进而降低重金属的浸出浓度和改变其化学形态。

3 结论

通过系列室内试验分析了低碳型固化剂对1% 铜污染土泡水后的安全性及力学性和微观结构进行了分析,得到以下结论。

(1)固化土中重金属浸出浓度在7 d时已满足环境安全要求,工业固废的添加和泡水养护有效降低了铜离子的浸出浓度;固化土中重金属主要以铁锰氧化态存在,工业固废的添加和养护龄期的增大促使重金属向稳定态转化。

(2)泡水养护使固化土中形成更多絮状物和针状物,两种物质可对固化土孔隙结构进行填充,且促进了固化土中化学反应的进行,使固化土中未反应固体颗粒明显减少,促进固化土力学性能的发展。

(3)工业固废的存在为固化土中化学反应的进行提供了钙源和碱性环境,同时为钙矾石的形成提供了硫酸根离子,促使固化土中水化产物的生成,进而对固化土中重金属离子形成包裹、吸附、离子置换和沉淀作用,降低重金属离子的浸出浓度。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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