近年来,中国基础设施建设快速发展,桩基与地下工程中使用的膨润土浆与地层中存在的黏土层混杂
[1],导致了废弃泥浆产生量激增
[2]。此类泥浆成分复杂,尤其黏土矿物在水中形成高度稳定的悬浮胶体体系
[3]。由于其粒径微小、含水率高、沉降缓慢的特性,导致脱水处理周期长、效率低,固液分离难度极大
[4]。若处理不当或长期堆积,会对土壤及水体造成二次侵蚀与危害。在“双碳”目标驱动下,实现工程废弃泥浆的快速、高效脱水处理,已成为当前工程建设领域亟待解决的关键难题
[5]。
絮凝技术通过投加药剂促进颗粒聚集,因其成本效益高、处理效率快的优势,在工程泥浆处理中得到广泛应用。郑爱荣等
[6]通过室内及现场试验发现化学絮凝剂的添加可显著提升淤泥的沉降速率,大幅缩短泥水分离周期。武亚军等
[7] 在沉降柱与真空预压试验中观察到,絮凝处理能有效增大絮体尺寸,从而显著加速脱水进程。李春林等
[8]的研究表明,有机絮凝剂聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)的加入能够显著提升沉降速度并降低过滤比阻。絮凝处理对颗粒的聚集作用使其常作为高效预处理步骤与压滤、预压等物理脱水方法连用
[9-10]。韩志豪等
[11]研究发现,絮凝-脱水-固化联合处理在提高压滤脱水的速率的同时保证了泥饼形成的初始强度。
然而,以往的研究表明,不同成分的泥浆对絮凝剂的适用性及脱水效率表现出显著的差异性,这直接制约了絮凝剂的精准选型与用量。现有工作多侧重于单一矿物或特定絮凝剂的作用机理,苏宇峰等
[12] 利用粒子图像测速(particle image velocimetry,PIV)动态观测了CPAM与高岭土悬浮液的絮凝沉降过程,分析其中的絮凝机制。王志清等
[13]采用显色法测定了不同离子型PAM在伊利石表面的吸附特性,发现NPAM具有更大的吸附量。Shen等
[14]从聚电解质和蒙脱石矿物相互作用的角度,讨论了蒙脱石与各絮凝剂间的相互作用。可以看出,黏土矿物类型及其性质是影响絮凝效果的关键内因。
工程泥浆主要由无机组分构成,其性质在很大程度上取决于主导矿物类型。但目前对于不同主导矿物在絮凝脱水中的效果对比不足,尤其缺乏基于矿物关键性质的系统化絮凝剂选型。实际工程中普遍存在絮凝剂混乱使用的现象,严重制约了泥浆的处理效率,并造成药剂资源的浪费。因此,迫切需要根据主导矿物建立最优絮凝剂的选型导向,避免盲目选型实现高效脱水的目标。
基于此,选取三类代表性黏土矿物和4种常规絮凝剂进行絮凝脱水试验。通过毛细吸水时间(capillary suction time, CST)、比阻(specific resistance to filtration,SRF)、Zeta电位、红外光谱、热重分析、扫描电镜及压汞测试等表征手段,全面对比不同矿物泥浆的絮凝脱水效果,确立单一黏土矿物的最优絮凝剂选型导向。同时,深入探讨影响絮凝剂选型的矿物关键性质,揭示不同黏土矿物与絮凝剂间的差异化脱水机制,为现场工程泥浆的高效、精准絮凝选型提供坚实的理论基础与技术指导。
1 试验方案
1.1 试验材料
1.1.1 试验土样
为保证试验结果的代表性,选取三类典型黏土矿物作为试验对象,即蒙脱石、高岭石与伊利石。经X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析得到矿物组分,结果如
表1所示,所有样品的纯度均高于96%,仅含有微量石英杂质。采用激光散射粒度分析仪(BT-9300ST)测定矿物颗粒粒径,利用BET法测定比表面积,并通过液塑限联合测定仪测定液限,结果如
表2所示。
黏土矿物的结合水能力(即水化程度)通常与比表面积及宏观指标液限呈正相关。根据实测液限数据,将黏土的液限高低划分临界点初步假定为80%,划分为两类:高结合水量黏土(蒙脱石,液限>80%)与中低结合水量黏土(高岭石、伊利石,液限<80%)。该分类方法旨在验证液限作为宏观指标划分结合水量的可行性,并进一步探究矿物结合水含量对优势絮凝剂选型的指导作用。
1.1.2 絮凝剂
选用4种工程中广泛应用的絮凝剂:聚合氯化铝(polyaluminum chloride, PAC)、阴离子聚丙烯酰胺(anionic polyacrylamide, APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(cationic polyacrylamide, CPAM)和非离子聚丙烯酰胺(nonionic polyacrylamide, NPAM)。药品均购自上海麦克林试剂公司,为化学纯级,可直接使用。絮凝剂的主要性质参数如
表3所示。
1.2 试验方案
1.2.1 絮凝试验
絮凝试验具体流程如下。
(1)泥浆配制与水化。将黏土与去离子水混合,配制成含水率为 500%的初始泥浆,使用电动搅拌器充分搅拌均匀,以模拟实际工程中的高含水率泥浆。随后静置泥浆12 h,确保黏土矿物充分水化。
(2)絮凝剂溶液制备。将絮凝剂颗粒溶于去离子水中,配制成浓度为2.5‰的溶液。所有配置的絮凝剂溶液均在 24 h内使用,以保证药效。
(3)快速混合。按照
表4的试验设置,将絮凝剂溶液加入泥浆中。随后,立即启动电动搅拌器以 500 r/min 高速搅拌 30 s,150 r/min低速搅拌60 s,确保均匀混合并形成絮体。
(4)静置与测试。搅拌完成后,将絮凝后的泥浆进行静置,用于后续的脱水性能和机理表征测试。
结合先前项目研究及预试验,确定了絮凝剂掺量范围,具体试验组设置如
表4所示。
1.2.2 毛细吸水时间测试
毛细吸水时间(capillary suction time, CST)是快速评价泥浆脱水性能的有效指标。取20 mL泥浆样品加入 CST测试仪的金属圆柱中,泥浆中的水分通过毛细作用被置于两块有机玻璃板之间的 Whatman 色谱纸吸收,记录湿润半径从1 cm到达 2 cm所需的时间。
1.2.3 比阻测试
比阻(specific resistance to filtration, SRF)是评价泥浆脱水过滤难度的直接指标。取 100 ml泥浆加入比阻测试仪中,在80 kPa的真空压力下,记录不同时间点对应的滤液体积,随后基于规定方程计算。
1.2.4 Zeta电位测试
Zeta电位是衡量泥浆颗粒表面电荷和双电层稳定性的重要参数。收集絮凝后泥浆的上清液,经 0.45 μm孔径的滤膜过滤后,将滤液装入 Zeta测试管内,使用Zeta测试仪(英国, 马尔文, ZS90)进行测定。
1.2.5 红外光谱试验
红外光谱用于表征黏土矿物官能团。采用傅里叶变换红外光谱仪(美国, 尼高力, 6700)进行测试,运用KBr 压片法制样,将试样压制成透明薄,扫描范围设定为 4 000~400 cm-1。
1.2.6 热重分析试验
热重分析用于定量测定黏土矿物的结合水含量。称取一定量的黏土矿物样品,在氮气气氛下使用热重分析仪(德国耐驰公司, TG209)进行升温分析。首先以10 ℃/min的速率从室温逐渐升温至105 ℃,恒温维持1 h,随后以20 ℃/min的速率继续升温至1 000 ℃。
1.2.7 扫描电镜试验
扫描电镜用于观察絮凝后泥浆形成的絮体结构和孔隙形貌。将絮凝完成后的泥浆在真空压力下进行抽滤,形成泥饼后取中心部位,切制成体积大小为0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的样品。将制得的样品放入液氮中速冻,随后放入冻干机中进行真空升华脱水。喷金制样后使用电子扫描显微镜(德国蔡司公司, GeminiSEM 500)观察样品的内部孔隙结构。
1.2.8 压汞试验
压汞试验用于定量分析絮凝后泥饼的孔隙结构特性。将少量黏土矿物样品进行干燥处理,转入膨胀计中密封。随后放入压汞仪(美国, 麦克, IV-9510)内进行测试。通过测量不同外压下侵入样品中汞的质量,即可得到相应孔径的孔隙体积。加压范围为 3.45~310 MPa。
2 试验结果与分析
2.1 毛细吸水时间及比阻结果分析
泥浆的CST与脱水性能成反比。如
图1所示,所有黏土泥浆经絮凝处理后的CST均得到降低。其中, 无机絮凝剂PAC的改善效果有限,而PAM类絮凝剂效果显著,且其CST随掺量的增加呈现出先降低后升高的趋势,表明存在最优掺量。具体而言,在
图1(a)中,蒙脱石泥浆原CST达61.8 s,经1‰ CPAM处理后CST显著降低至8.2 s,脱水效率提升了约86.7%,效果最为突出。
图1(b)中,NPAM对高岭石泥浆的脱水改善效果最佳,在0.5‰掺量下CST从26.8 s降低至7.8 s。
图1(c)中,伊利石在1%NPAM作用下也达到了最佳脱水效果,由初始的64.1 s 降低至18.3 s。
SRF作为衡量过滤阻力的另一重要参数,其结果进一步佐证了CST的分析结论。如
图2所示,蒙脱石原比阻为1.36×10
12 m/kg,在1‰CPAM处理后最优效果达到3.1×10
11 m/kg。高岭石与伊利石的最优比阻分别出现在0.5‰NPAM和1‰NPAM处理下,比阻由初始的1.12×10
12、1.17×10
12 m/kg分别降低至2.88×10
11、3.17×10
11 m/kg。
综合分析表明,各黏土泥浆达到最优SRF的絮凝剂种类及掺量与CST结果完全一致,且变化趋势具有高度的相似性与相关性。PAM的脱水效果显著优于PAC,这是因为PAM具有高分子长链,吸附作用更强而PAC则缺乏这种能力。同时,存在最优掺量,过量处理则会导致性能恶化,如高岭石泥浆在2‰APAM处理下CST甚至高于原样。这主要是过量的分子链会在颗粒表面缠绕包裹,阻碍有效絮体的形成以及水的释放。
2.2 红外光谱及热重结果分析
如
图3所示,3种黏土矿物的红外光谱在 3 600 cm
-1 附近均出现了—OH伸缩振动带,以及在1 000 cm
-1附近出现Si—O拉伸振动带,这是黏土矿物晶体结构的典型特征。值得注意的是,蒙脱石的光谱在3 401 cm
-1附近的宽吸收带与1 632 cm
-1处的吸收带对应吸附水的H—O—H的拉伸振动与弯曲振动
[15]。这表明蒙脱石含有显著高于高岭石和伊利石的吸附结合水,其晶格结构展现出更强的亲水性,直接增加了脱水难度。针对这种高亲水性矿物,CPAM凭借其阳离子基团的强电中和作用,能够有效中和表面负电荷,并与—OH基团发生相互作用,实现对水化膜的有效削弱和亲水性的降低,从而利于促脱
[16]。
热重曲线结果如
图4所示,清晰地显示了两个主要的失重区域,与升温过程中的水分脱失相对应:加热阶段1(室温至105 ℃,恒温1 h)的质量损失主要源于黏土表面自由水的脱失
[17]。加热阶段2(105~800 ℃)则对应于结合水的脱失
[18]。阶段2中,蒙脱石的失重率(13.22%)显著高于高岭石(5.07%)和伊利石(4.09%),这归因于蒙脱石独特的易吸附非极性结构水分子的晶体结构
[19]。该定量结果印证了基于液限(>80%为高结合水量黏土,<80%为中低结合水量黏土)的分类假设是可行的。对于蒙脱石这类高结合水量黏土,仅依靠高分子链的架桥作用难以有效实现脱水,必须削弱结合水膜。因此,CPAM中和电荷同时可压缩污泥颗粒的双电层,从而优化了絮凝脱水效果。
综上所述,基于液限的黏土结合水含量分类方法是可行的。该方法能够有效地简化测试分析步骤,为絮凝剂的快速选型提供了明确的理论依据。在絮凝剂选型方面,对于高结合水量黏土(如蒙脱石),具有强电中和能力的CPAM性能最为优越;而对于中低结合水量黏土(如高岭石和伊利石),NPAM更为适用,通过羟基和酰胺基与黏土表面官能团形成氢键,从而以吸附架桥机制促进大絮体的形成
[20]。
2.3 Zeta电位结果分析
图5展示了处理前后的泥浆Zeta电位变化,3种黏土泥浆的初始Zeta电位均为负值,这说明颗粒表面带有负电荷存在静电排斥,这是阻碍自然团聚和脱水的主要原因。Zeta电位表征了溶液中颗粒的静电稳定性,其绝对值越高代表静电斥力越强,不利于固液分离。PAC因富含正电荷金属离子,通过强烈的电中和作用显著提升颗粒表面的Zeta电位。在聚丙烯酰胺类絮凝剂中,CPAM同样携带正电荷能提高Zeta电位。不具电性的NPAM对电位影响有限,但增加掺量会使高分子链缠绕而屏蔽颗粒表面负电荷导致电位略有上升。相比之下,APAM因携带负电荷,进一步降低了泥浆的Zeta电位。
进一步分析泥浆CST与Zeta电位之间的关系。理论上,Zeta电位越接近零点,颗粒间电斥力的减小使得团聚效果最佳,从而促进脱水
[21]。如
图6所示(以伊利石为例),Zeta电位与CST之间并未呈现出显著的线性相关性。尽管PAC能显著提升Zeta电位,但对CST的影响甚微。PAM处理中CST最小值出现在Zeta电位的次高点或较低电位区域。这表明,絮凝效果的优劣不仅受电中和作用影响,更取决于聚合物分子量(决定分子链长度及架桥作用)和絮体堆积结构。换言之,Zeta电位并非脱水效果的决定性因素。单纯依靠降低Zeta电位,若无足够分子量的聚合物参与架桥,虽可实现颗粒聚集,但无法形成具有发达孔隙结构的大尺寸絮体,从而导致电位趋零而脱水不佳的现象。
2.4 压汞及扫描电镜结果分析
压汞测试结果如
图7所示, 揭示了絮凝处理对泥饼孔隙结构的影响。中位孔径作为多数流体排出的主要通道,采用该指标评价土体渗透性和排水性能。
从
图7可以看出,絮凝处理后孔径变化趋势呈两类:高结合水量黏土(如蒙脱石),未处理样品因晶格吸水膨胀,导致内部孔隙被严重挤压仅为 8.3 nm。经PAM处理后孔径增加,尤其是CPAM处理孔径可达14.8 nm。其机制在于CPAM有效削弱了颗粒表面的结合水膜,促进颗粒内部的膨胀孔隙转化为絮体间的大孔隙,从而形成了更优的排水通道
[22-23]。另一类中低结合水量黏土(如高岭石、伊利石),这类矿物膨胀性较低,初始孔径较大。高岭石和伊利石的初始孔径分别达到69.3 nm和 75.5 nm。由于结合水膜薄,晶格膨胀对孔隙结构影响较小,吸附架桥作用成为主导机制。NPAM凭借其丰富的酰胺基团形成多孔絮体结构,孔径提升明显。两类土样的中位孔径分别达到80.4 nm和122.9 nm,极大地优化了排水通道。
如
图8所示,扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)在5 000倍率下直观展示了黏土微观结构差异,虚线圈出代表性孔隙区域。
图8(a)为蒙脱石样品,原样表面平滑,孔隙稀缺。尽管PAC处理通过电中和促进了片状团聚,但效果有限。在PAM处理中,CPAM处理土样展现出最为丰富且层次分明的多孔结构,这归因于其阳离子特性,中和负电的同时有效削弱了结合水膜
[24],增加了大孔隙数量。APAM和NPAM因电荷性限制,在改善蒙脱石脱水方面的效果均不及CPAM,与CST的宏观结果一致。
图8(b)为高岭土结构,原样呈致密层叠结构,缺乏立体孔隙。PAC处理后结构变化有限,在PAM处理中,NPAM处理后的土样形成了最佳的多孔絮体结构。这归因于在低结合水量的条件下,酰胺基丰富的NPAM表现出强大的吸附架桥优势,形成了异向性多孔结构,对应于最低的CST。
图8(c)为伊利石结构,其低结合水特性与高岭石类似,原样及PAC处理均呈片状堆叠。NPAM凭借丰富的结合点位,通过增强堆叠的异向性形成了最优的多孔絮体结构,该结果同样与伊利石的CST最优脱水效果相吻合。
综上所述,微观结构分析再次证实了絮凝剂选型应以矿物结合水量为核心依据:无机絮凝剂(如PAC)依赖电中和作用,但低相对分子质量限制了颗粒聚集及孔隙增加效果;PAM的强架桥作用能显著改善孔隙结构。具体而言,高结合水量黏土(如蒙脱石)适用CPAM脱水效果最佳,关键在于其电中和及削弱结合水膜的共同作用;对于中低结合水量黏土(如高岭石、伊利石),采用NPAM效果最优,因其丰富的酰胺基团与羟基架桥可促进多孔絮体形成。而APAM因与黏土颗粒同带负电荷,其孔隙形成效果通常弱于CPAM与NPAM。
3 讨论
3.1 不同黏土矿物吸附絮凝机理
基于黏土矿物结合水含量的差异,划分为高结合水量(如蒙脱石)与中低结合水量(如高岭石、伊利石)两类,絮凝剂的选型受此性质影响显著:高结合水量黏土泥浆中CPAM性能优越,而中低结合水量泥浆中NPAM效果更佳。
图9阐明了两类黏土矿物的絮凝机理差异。
图9(a)以蒙脱石为例,展示了高结合水量黏土的絮凝过程。由于蒙脱石的双电层结构导致其具有厚实的结合水膜,这不仅增加了颗粒间距,也成为脱水的主要障碍。因此,削弱结合水层厚度成为促进脱水的关键。如
图9(a)中①、②所示,PAC与CPAM携带正电荷,能够通过电中和作用有效减少颗粒表面的负电荷,降低对水分子的吸引力,从而削弱结合水含量。然而,PAC属于无机絮凝剂,较有机絮凝剂相对分子质量不足难以形成大尺寸絮体。相比之下,CPAM则兼具强电中和作用与高分子量架桥作用,不仅能够削弱结合水层,形成的大孔隙絮体也为自由水提供了优良的排出通道,因而效果最佳。而
图9(a)中③、④,NPAM与APAM主要依赖架桥作用,无法有效削弱结合水膜,导致形成的絮体保水性强,阻碍内部通道排水。APAM因其负电荷,进一步增加了颗粒间的排斥力,效果最差。
图9(b)以高岭石为例,展示了中低结合水量黏土的絮凝机理。这类黏土矿物结合水量较少,薄结合水膜对絮凝的影响较小,颗粒本身易聚集。如
图9(b)中①所示,PAC由于有限的架桥能力而使絮凝效果受限。而如
图9(b)中②~④所示,由于初始结合水膜较薄,CPAM的电中和作用不再是关键优势;同时,APAM的负电荷会增加颗粒间的斥力。因此,酰胺基团丰富的NPAM凭借优越的吸附架桥能力,最大程度地形成多孔絮体结构,成为中低结合水量黏土泥浆的最佳絮凝剂选型。
3.2 絮凝选型导向
基于黏土矿物的结合水差异确立絮凝剂选型导向。总结以往研究中不同黏土矿物与最佳絮凝剂适用性的结论,如
表5[13,25-29]所示。可以看出,蒙脱石泥浆普遍适用于CPAM,其吸附密度较NPAM和APAM更大,这与研究中CPAM通过电中和作用有效削弱蒙脱石结合水膜的机理相吻合。同时,高岭石与伊利石则被证明更适宜选用NPAM,支持了关于中低结合水量黏土絮凝以吸附架桥为主导的结论。
因此,所提出的基于黏土矿物结合水含量的絮凝选型方法,可作为工程处理选型中的有效指导依据,避免选型盲目性,实现泥浆的高效脱水处理。
4 结论
通过三类典型黏土矿物,系统探究了絮凝处理的脱水行为,并结合SRF、TGA、MIP等分析手段,揭示不同絮凝剂处理的孔隙结构差异与微观作用机理。为絮凝剂的精准选型提供方向。得出如下主要结论。
(1)CST与SRF变化趋势一致,获得同样的最优絮凝选型。具体而言,蒙脱石、高岭石、伊利石获得最佳脱水效果时的掺加分别为1‰CPAM、 0.5‰NPAM、1‰NPAM。工程现场可根据泥浆中的主导黏土矿物类型实现絮凝剂的初步高效筛选。
(2)结合水量是絮凝选型的关键依据,可借助宏观指标液限建立分类标准:高结合水量黏土(如蒙脱石,液限>80%)脱水时需优先考虑削弱结合水膜,CPAM为优选;中低结合水量黏土(如高岭石、伊利石,液限<80%)脱水时更依赖絮凝剂的吸附架桥作用,因此NPAM效果更佳。
(3)絮凝处理能够改善泥饼的孔隙结构,增强颗粒沉积的异向性,并促进内部孔隙的增大。然而,受结合水膨胀效应的制约,高结合水量黏土(如CPAM处理的蒙脱石,孔径14.8 nm)的孔径增幅低于中低结合水量黏土(如NPAM处理的高岭石80.4 nm、伊利石122.9 nm)。
(4)不同结合水含量的黏土主导絮凝机制存在本质差异。CPAM通过电中和作用高效削弱结合水膜,促进高结合水量黏土中结合水的释放;NPAM则凭借丰富的酰胺基团实现强吸附架桥作用,形成多孔利于排水的絮体结构,从而适用于中低结合水量黏土泥浆。
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