红黏土中溶质运移引起的扩散-吸附电位响应特征

刘懿 ,  潘剑伟 ,  杨晨 ,  王佳飞 ,  李涛 ,  涂缘

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (19) :8405-8413

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科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (19) :8405-8413 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2504685
环境科学、安全科学

红黏土中溶质运移引起的扩散-吸附电位响应特征

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Diffusion-adsorption Potential Response Characteristics Induced by Solute Transport in Red Clay

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摘要

土壤污染直接影响生态环境和地下水安全,污染物在土壤中运移会引起扩散-吸附电位发生变化,研究扩散-吸附电位特征对污染防控具有重要意义。以红黏土为研究对象,采用自然电场法,选取氯化钠溶液、硝酸铜溶液和垃圾渗滤液作为代表性污染物,设计实验来探讨不同溶质类型和浓度下,红黏土中溶质运移产生的扩散-吸附电位变化规律。实验结果表明:当目标溶液进入土壤被电极监测到时,电位会即刻下降,且下降的幅度与溶液浓度呈正相关关系。氯化钠溶液和硝酸铜溶液在土体内的扩散过程中,阴离子富集在高浓度一侧,导致电位持续下降,阳离子运移至低浓度一侧,导致电位上升。而对于组分更加复杂的垃圾渗滤液,其电位变化规律显著区别于另外两种盐溶液。饱和浓度下高浓度侧电位呈明显下降趋势,非饱和浓度中,既出现了与氯化钠溶液、硝酸铜溶液类似的电位变化,也有低浓度侧电位持续下降的现象。研究结果揭示了红黏土中三种污染物运移的自然电位响应特征,并验证了该方法应用于红黏土覆盖区污染物运移监测的可行性,为该类地区的土壤地下水污染预警和防治提供了一种较为可靠的理论参考。

Abstract

Soil pollution poses a direct threat to both the ecological environment and groundwater safety. Since pollutant transport in soil induces changes in diffusion-adsorption potential, understanding its characteristics is essential for effective pollution prevention and control. Red clay was investigated using the self-potential method. Representative pollutants, including sodium chloride solution, copper nitrate solution, and landfill leachate, were employed in laboratory experiments to examine the variation patterns of diffusion-adsorption potential generated by solute transport under different solute types and concentrations. The results indicate that the potential decrease immediately after the target solution infiltrate the soil and is detected by the electrodes, and the magnitude of the decrease is positively correlate with the solution concentration. During the diffusion of sodium chloride and copper nitrate solutions, anion accumulation on the high-concentration side causes a continuous potential decrease, whereas cation migration toward the low-concentration side resulte in a potential increase. For landfill leachate with a more complex composition, the potential variation pattern differe markedly from those of the two salt solutions. At saturated concentrations, the potential on the high-concentration side exhibite a pronounced downward trend, while under unsaturated conditions, potential variations similar to those in the salt solutions are observed, accompanied by a continuous potential decrease on the low-concentration side. These findings elucidate the self-potential response characteristics of three types of pollutants during their migration in red clay, thereby confirming the feasibility of the self-potential method for monitoring contaminant transport in red clay-covered areas and offering a theoretical foundation for early warning systems and prevention strategies against soil and groundwater pollution in such regions.

Graphical abstract

关键词

红黏土 / 溶质扩散 / 自然电场法 / 扩散-吸附电位 / 污染监测

Key words

red clay / solute diffusion / self-potential method / diffusion-adsorption potential / pollution

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刘懿, 潘剑伟, 杨晨, 王佳飞, 李涛, 涂缘. 红黏土中溶质运移引起的扩散-吸附电位响应特征[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(19): 8405-8413 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2504685
LIU Yi, PAN Jian-wei, YANG Chen, WANG Jia-fei, LI Tao, TU Yuan. Diffusion-adsorption Potential Response Characteristics Induced by Solute Transport in Red Clay[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(19): 8405-8413 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2504685

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土壤是生态系统不可或缺的重要自然资源,同时也是人类赖以生存的基础[1-3]。贵州省处于中国西南岩溶地貌的中心位置,其上覆土壤类型主要是碳酸盐岩风化残坡积形成的红黏土[4-6]。近年来,工业化和城市化的快速发展带来了生产力的提升,但同时也导致了生态环境的恶化,其中较为突出的是日益严重的土壤污染问题[7-9]。土壤污染的来源广泛,主要包括工业废弃物排放、农业化学品以及生活垃圾等,不仅影响土壤正常功能,其中溶解性污染物在水流或重力作用下的扩散迁移对地下水环境也构成了潜在威胁,进而危害人类健康[10-12]。而土壤和地下水的污染是十分隐蔽、复杂且难以恢复的[13],因此,了解土壤中溶质运移的规律,对于揭示污染物在土壤-地下水系统中的运移机制具有重要意义。
目前国内外已经有诸多学者对于土壤中溶质运移做了相关研究。例如,Jarvis[14]通过实验验证并讨论了“非平衡”水流和溶质在大结构孔隙土壤中运移的过程和结果,提出概念模型描述了场地因素(降雨和土壤吸附性等)对溶质和水流运移的影响。刘欢等[15]基于有限元方法,建立了三维的地下水运移模型,探讨了不同参数条件下重金属砷的运移规律。Koestel等[16]用土柱中溶质运移实验数据搭建数据库,分析了土壤性质、场地因素和实验条件对溶质运移的影响。从研究方法来看,关于土壤中溶质运移有模拟实验相关的研究,也有涉及数值模拟手段的分析方法,但是应用地球物理方法的研究并不多见,从研究变量来看,有的以外界场地条件为研究前提,也有的考虑土壤类型和溶液浓度等因素,但是结合物探方法对岩溶地区分布广泛的红黏土的研究较为薄弱。
在自然条件下,无需向地下供电,在地面上两点之间仍然能够观测到一定大小的电位差,这说明地下存在着一个天然且稳定的电流场,即自然电场[17]。在众多物探方法中,自然电场法(self-potential,SP)是一种无损、简单易行、适用于地下流体探测的非主动源地球物理方法[18-19]。自然电场可分为过滤电场、扩散-吸附电场及氧化-还原电场[20]。其中扩散-吸附电场与土壤中溶质运移规律有紧密的内在联系,当两种浓度或者成分不同的水溶液相接触时,离子会扩散迁移,而黏土颗粒对阴阳离子有选择性吸附作用,使得其迁移速度不同从而导致两种溶液中均含有过量的正离子或负离子,形成扩散-吸附电位[21-22]。由于其简便快捷和无需主动源供电的特点,自然电场法已经广泛应用于水文和污染监测领域。Rizzo等[23]在抽水实验中动态记录了地下水流的变化情况,直观体现了地下水流动过程中会电荷分离从而引起自然电位的变化。Rani等[24]则针对一个无保护废物池开展研究,利用自然电场法揭示了污染水平的时间演变规律。谢静等[25]应用自然电场法开展室内沙箱模型实验,论证了自然电场法在渗流监测中的有效性。自然电场法在较长时间的监测方面展现出了独特的优势,在水文和污染领域已有诸多成果,但针对红黏土这一常见的土壤介质在溶质运移方面的研究较为少见。
为此,现基于自然电场法简易、经济的特点,将自然电场法应用于红黏土污染物迁移的实时监测中。通过动态采集氯化钠、硝酸铜及垃圾渗滤液在运移过程中的自然电位信号,分析不同污染物类型与浓度梯度对扩散-吸附电位信号的影响。研究结果可为垃圾填埋场、尾矿库等场地的污染监测与预警提供一定的理论支持。

1 方法原理

1.1 扩散-吸附电位形成机制

扩散-吸附电位是由溶液的扩散作用和黏土矿物的吸附作用共同产生的。如图1(a)所示,当容器两侧溶液存在浓度差,且左侧盐溶液浓度大于右侧(CM>CN),此时左侧溶液中的离子要穿过泥质隔膜向右侧扩散,而在黏土-水-电解质系统中,普遍接受的电荷分布理论是Stern-Gouy双电层模型[26]。由图1(b)所示的双电层模型可知,黏土矿物表面具有选择性吸附负离子的能力(阻碍负离子运移),因此负离子会被黏土矿物颗粒吸附,正离子则可以穿过隔膜从左侧扩散到右侧,然后导致右侧正离子相对过多,右侧过多的正离子反过来又会排斥正离子的进一步运移,最后达到动态平衡,隔膜两侧产生一个稳定的电位差,上述现象就是扩散-吸附作用产生扩散-吸附电位的过程[27]。

1.2 扩散-吸附电位计算

扩散-吸附电位主要是由于两种相接触的溶液之间的浓度即正负离子含量存在差异而产生的。主要在石油测井中得到广泛研究,即通过测量其井中扩散电位的变化情况来估算岩层的渗透压及地下含水层中水的矿化度等地质和水文地质情况[28-29]。而在其他情况下,其扩散-吸附电位差ΔUda的计算公式为

ΔUda=Kdalg$\frac{{\mathit{C}}_{\mathrm{M}}}{{\mathit{C}}_{\mathrm{N}}}$

式(1)中:Kda为扩散吸附电动势系数,随CM和CN不同而改变;CM、CN则分别为两种溶液的浓度。

2 实验装置与方案

2.1 实验装置

本文研究模拟红黏土中溶质运移的装置如图2所示。该装置主要由充填红黏土的模型主体以及扩散-吸附电位监测系统两部分组成。模型主体为亚克力材料制作而成的米勒盒,尺寸为100 cm×10 cm×10 cm,监测系统则由不极化电极和KSF60A0R无纸记录仪构成。模型中填充红黏土后,从50 cm处将其均分为左右两个部分,左右侧分别喷洒去离子水和目标溶液。共布置0#~5#一共6个不极化电极于填充好的红黏土上部,其中0#为参比电极,1#~5#电极为电位测量电极。0#电极距离左侧土壤边界5 cm,5#电极距离右侧土壤边界5 cm,2#和3#电极间的间距为30 cm,两者距离中界线各为15 cm,剩余电极间距均为15 cm,所有电极均连接至无纸记录仪进行红黏土中溶质运移产生的扩散-吸附电位变化监测。

2.2 实验方案

为获取红黏土中不同类型溶质运移引起的扩散-吸附电位响应信号,设置了三种不同类型的运移溶质及其浓度梯度,拟从以下两个角度进行规律讨论。

(1)不同污染物浓度引起的扩散-吸附电位响应特征分析。为研究污染物浓度对扩散-吸附电位响应特征的影响,首先将污染物配制为饱和溶液,并定义其饱和溶液质量浓度为100%,再通过稀释的方式配制得到50%、20%的污染液,并在相同环境条件下开展实验。质量浓度设为100%、50%、20%,其中100%代表高浓度的污染物直接进入红黏土中的极端情景(如泄漏事故、高浓度排放);质量浓度为50%和20%则模拟稀释过后的中、低浓度污染情况,更接近实际环境中常见的污染水平(如农业渗滤、工业废水稀释排放)。通过对比不同浓度溶液扩散吸附过程中电位信号的变化情况,分析污染物浓度梯度与扩散-吸附电位响应强度之间的关系。

(2)不同污染物类型运移引起的扩散-吸附电位响应特征分析。选取氯化钠溶液、硝酸铜溶液和垃圾渗滤液作为不同类型的溶质,以探讨其扩散过程对红黏土中扩散-吸附电位的影响。溶质运移实验基于前文所示的模拟装置进行。为参考红黏土的天然含水率以及避免杂质离子的影响,取烘干红黏土加入去离子水预处理为30%含水率填入模型,随后按照图2(a)预设极距插入不极化电极,其中0#~2#电极位于左侧,3#~5#电极位于右侧,在左侧喷入100 mL的去离子水,而对称的右侧则喷洒相同体积的目标溶液。

实验所涉及的主要材料如图3所示,所用红黏土取样于贵州大学校内物探实验场地,氯化钠溶液和硝酸铜溶液为实验室制取,垃圾渗滤液则在贵州省贵阳市白云区比例坝垃圾填埋场排污通道内取样。由于垃圾渗滤液成分极其复杂,故在实验前先对其相关成分进行检测,并与《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中的Ⅲ类水标准进行对比分析,水质相关指标检测结果如表1所示。可见Na+、Cl-和N${\mathrm{O}}_{3}^{-}$均超标,所以采用氯化钠和硝酸铜溶液两种典型试剂进行模拟。再结合实际情况,氯化钠溶液可模拟常见的无机盐污染,如工业排放、道路融雪剂和农业灌溉导致的盐渍化问题,硝酸铜溶液可代表重金属污染,如矿区废水、电子工业废弃物等带来的重金属累积污染,而垃圾渗滤液中含有大量可溶性盐类、重金属、和复杂混合物,则可在一定程度上模拟天然垃圾渗滤液污染及复杂有机-无机复合污染。

3 结果与讨论

按照前述研究方案,分别选取了氯化钠溶液、硝酸铜溶液和垃圾渗滤液作为运移溶质,通过制取其饱和溶液再将其稀释的方式得到不同的浓度梯度,并对不同浓度下三种溶液运移引起的扩散-吸附电位特征进行分析。

监测仪器原始采样时间间隔为5 s,但由于实验监测过程时间长达数十小时,为兼顾成图清晰度,在保证电位曲线趋势不变的基础上,绘图时将完整监测过程的变化曲线采样间隔取为15 min,曲线局部截取放大图的时间间隔取为10 min。

3.1 不同浓度氯化钠溶液运移引起的扩散-吸附电位变化

首先选用氯化钠溶液进行实验,分别配制质量浓度为100%、50%、20%的三种溶液,其在红黏土中扩散过程所引起的扩散-吸附电位(self-potential,SP)变化如图4(a)~图4(c)所示。为使初始电位稳定,实验0~0.5 h内未采取任何干预措施,稳定半小时过后随即进行20 min的去离子水和氯化钠溶液的喷洒工作,从模型中部基线位置往两侧进行,即3#~5#依次喷洒氯化钠溶液,2#~0#依次喷洒去离子水。由于监测过程时间较长,为看清喷洒阶段及其前后的电位变化情况,将三组实验0~3 h内的曲线变化图进行截取放大。放大结果如图4(d)~图4(f)所示。

由图4(d)~图4(f)可知,在前20 min(0.5~0.83 h)的喷洒阶段内,一经喷洒氯化钠溶液和去离子水后各个测量电极电位均呈即刻下降的趋势,具有一定的一致性。这是由于在重力作用下加之红黏土未完全填充密实和红黏土自身存在孔隙,喷洒的溶液均下渗至土壤中,而入渗过程中负离子(如Cl-、OH-)在红黏土介质孔隙中的迁移速率大于正离子(如Na+、H+),阴离子被测量电极监测到,故出现立即电位下降的现象。而由于去离子水中阴阳离子含量很小,离子浓度远低于氯化钠溶液,故左侧1#和2#电极下降幅度不如3#~5#电极明显。

而当氯化钠溶液下渗进入红黏土中后,即进入其在红黏土中的扩散阶段,从图4可知三组不同浓度的实验中3#~5#电极整体都呈持续下降趋势,而左侧的1#和2#电极在后期可见有缓慢的回升。这是由于左右两侧溶液浓度不同,右侧喷洒氯化钠溶液,其含有的正负离子数量远远大于左侧,在渗透压的作用下氯化钠溶液会向喷洒去离子水一侧扩散。而红黏土中泥质颗粒中的黏土矿物颗粒表面(高岭石、伊利石颗粒等)通常选择性吸附负离子而呈负电性,导致右侧Cl-聚集,同时也会阻碍负离子即Cl-迁移,黏土颗粒双电层的电位平衡被打破,其表层的负离子会吸附溶液中的正离子即Na+,为保持电位平衡,在有水为介质时,正离子会向左侧扩散迁移,故在溶液浓度差引起的扩散作用以及红黏土内部的吸附作用下,导致高浓度一侧的3#~5#电极附近Cl-聚集从而使电位呈持续下降趋势。而低浓度一侧的1#和2#电极受到迁移Na+的影响有一定程度的抬升,其中2#电极由于靠近目标溶液一侧,电位抬升的现象比远端的1#电极更明显。

为对比不同浓度溶液对扩散-吸附电位的影响,将三组浓度下各个电极处的自然电位变化情况绘制如图5所示。可知,3#~5#电极电位在喷洒氯化钠溶液后均出现持续下降,且电位下降的幅度和氯化钠溶液的浓度在一定程度上呈正相关关系,越是高浓度,电位下降的幅度越大,其趋于稳定的时间也相对滞后,此现象与式(1)所对应,即溶液浓度越高,两侧浓度差越大,其产生的电位差ΔUda越大。

3.2 不同浓度硝酸铜溶液运移引起的扩散-吸附电位变化

对硝酸铜溶液同样制备了100%、50%、20%三个质量浓度进行实验,其在红黏土中扩散所引起的扩散-吸附电位变化情况如图6(a)~图6(c)所示,将0~3 h内的电位变化图截取放大,如图6(d)~图6(f)所示,具体实验步骤与氯化钠溶液相同。

由如图6(d)~图6(f)可知,在进行硝酸铜溶液的喷洒时,对应的3#~5#电极出现了类似氯化钠溶液影响下电位立即下降的趋势,喷洒去离子水一侧的1#、2#电极也即刻出现了响应。同样的可以推测出在下渗过程中N${\mathrm{O}}_{3}^{-}$先于铜离子被测量电极监测到,其下渗速率高于Cu2+。而由于硝酸铜溶液中含有大量的正负离子,去离子水中离子浓度低,导致右侧电位下降的幅度和电位异常的强度要远远大于1#、2#所在的左侧。

由图6(a)~图6(c)所示的全过程电位变化情况可知,在长时间的监测过程中,高浓度一侧的3#~5#电极电位均呈现持续下降的现象,低浓度一侧的1#和2#则有缓慢抬升的趋势,尤其是靠近溶液一侧的2#电极。这种现象与氯化钠溶液类似,分析是由于硝酸铜溶液进入红黏土后由于左右两侧的浓度差会发生扩散现象,而在扩散过程中,由于Cu2+逐渐进入红黏土颗粒的双电层并被黏土颗粒表层负离子吸附,破坏原有的电位平衡,在浓度差和流体运移作用下部分正离子扩散进入去离子水一侧,形成一定的电位回升。这一结果表明,Cu2+的扩散不仅受浓度差控制,还受到吸附-解吸过程的显著影响,此现象在氯化钠溶液中也有体现,但不如硝酸铜溶液中明显,分析是由于Cu2+是二价阳离子,所受到的吸附强度要大于一价的Na+,其运移速率也大于Na+,从而导致氯化钠溶液影响下的电位曲线比硝酸铜溶液更平缓。在扩散后期,低浓度的去离子水侧聚集的Cu2+会反过来抑制对侧Cu2+的扩散,双电层电位趋于平衡,最终扩散-吸附电位也逐渐稳定。

同理,为对比硝酸铜溶液不同浓度对扩散-吸附电位的影响,将三组浓度下各个电极处的电位变化情况绘制如图7所示。可以看出,随着硝酸铜溶液浓度的增加,电位下降幅度增大,并且其趋于稳定所需的时间也更长。这种现象在质量浓度为100%的实验中较为明显,即高浓度的硝酸铜溶液扩散时,电位下降较快,但随后恢复过程较为缓慢,分析可知是由于Cu2+在后期逐渐被土壤颗粒固定,导致电位逐步趋于稳定。

3.3 不同浓度垃圾渗滤液运移引起的扩散-吸附电位变化

同样,为与前两组实验对比分析,垃圾渗滤液质量浓度梯度设置为100%、50%、20%,各步骤和操作皆与氯化钠溶液和硝酸铜溶液一致。扩散过程电位变化情况结果如图8(a)~图8(c)所示,0~3 h内电位变化图截取放大如图8(d)~图8(f)所示。如图9所示为不同浓度的垃圾渗滤液影响下3#~5#电极处的电位变化对比图。

由图8可以看出,在稳定0.5 h开始喷洒溶液后,各个测量电极处的电位出现了与前两组一致的变化,即快速发生了电位下降的现象,喷洒垃圾渗滤液一侧的3#~5#电极处电位变化远大于去离子水一侧的1#和2#电极处的变化,由此同样可以得知垃圾渗滤液中所含的大量正负离子对自然电位的影响显著,远远大于去离子水。

图8(a)所示为质量浓度为100%垃圾渗滤液的监测曲线,3#~5#电极处电位变化情况与氯化钠溶液和硝酸铜溶液不同,在中后期有一致上升的趋势,而质量浓度为50%和20%的两组曲线却未见此现象。同时,在图8(c)所示的质量浓度20%垃圾渗滤液监测曲线中,1#和2#电极处的电位也与前文结果不同,处于持续降低的变化中。如图8(b)所示的质量浓度为50%垃圾渗滤液曲线的变化情况与氯化钠、硝酸铜结果的趋势较为相似,1#和2#电极处电位持续升高,3#~5#电极处电位可见为一段时间的下降,后趋于稳定。

这种与氯化钠、硝酸铜溶液所不一致的变化,经分析是由于垃圾渗滤液成分较为复杂,由表1可知,垃圾渗滤液中Na+、Cl-皆超出标准值10倍以上,还有F-以及重金属元素的存在,导致了其离子成分及组分的多样性。此外,在表1中还列出了大幅超出标准值的大肠杆菌与化学需氧量(chemical oxygen demand,COD),可见垃圾渗滤液中有大量微生物、有机质的存在,故在扩散过程中不仅会发生扩散-吸附现象,也会发生一定程度的氧化还原和有机物降解、生物化学作用。因此,在垃圾渗滤液的入渗及其扩散过程中,其对扩散-吸附电位的影响更加复杂,不同成分的迁移速率存在显著差异,受到多种因素的同时影响而导致自然电位的变化趋势并不单一,和氯化钠、硝酸铜溶液也有一定差异。

由图9可知,虽然垃圾渗滤液整体的电位变化情况与氯化钠和硝酸铜并不完全一致,但是依旧存在浓度越大,电位下降的幅度也越大的现象,与前文两种溶液实验的规律保持一致。

4 结论

(1)初期阶段,当氯化钠溶液、硝酸铜溶液和垃圾渗滤液进入红黏土中时,所有电极电位均呈立刻下降趋势。在监测过程中,三种溶液实验结果一致表现出溶液浓度与电位下降幅度呈正相关的关系,所配制溶液浓度越大,电位下降越明显。

(2)氯化钠溶液、硝酸铜溶液进入红黏土介质后在浓度差的作用下会发生扩散-吸附作用,运移至去离子水一侧。红黏土内的黏土矿物颗粒表面选择性吸附负离子而呈负电性,即会阻碍负离子运移,导致高浓度侧阴离子聚集,黏土矿物颗粒双电层的电位平衡被打破,其会吸附溶液中的正离子,当存在浓度差及水为介质时,为保持电位平衡,正离子扩散至低浓度一侧,剩余的阴离子聚集于高浓度一侧。导致低浓度侧电极自然电位持续上升,高浓度侧电极电位持续下降。

(3)垃圾渗滤液含有大量超标的无机离子、有机质和重金属,是一种复杂的污染溶液,其在扩散过程中受到扩散-吸附、氧化还原以及有机物降解等多种作用的影响,表现出与氯化钠溶液、硝酸铜溶液并不完全一致的趋势。饱和浓度下高浓度侧电位呈明显下降趋势,非饱和浓度中,既出现了与氯化钠溶液、硝酸铜溶液类似的电位变化,也有低浓度侧电位持续下降的现象。

验证了自然电场法在红黏土污染物运移监测中的有效性。该方法经济、无损且适于原位监测,通过布设电极阵列获取自然电位信号,可实现污染泄漏的早期预警与污染范围的快速圈定,为垃圾填埋场、尾矿库等场地的污染监测提供了理论依据与技术支撑。

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基金资助

国家自然科学基金青年科学基金(42004122)

贵州省科技计划([2020]1Y173)

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