有机酸对粉煤灰重金属淋洗去除效果及生态风险

张治国; 王格; 郑永红; 张致林; 尹小宇; 张自阳; 刘奕

doi:10.12404/j.issn.1671-1815.2504301

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (12) :5318-5326 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2504301

环境科学、安全科学

有机酸对粉煤灰重金属淋洗去除效果及生态风险

张治国 ¹^,²^,³ ,
王格 ¹ ,
郑永红 ¹^,²^,^* ,
张致林 ¹ ,
尹小宇 ¹^,² ,
张自阳 ¹ ,
刘奕 ¹

作者信息 +

Removal Effect of Organic Acids on Heavy Metal Leaching from Fly Ash and Its Ecological Risk

ZHANG Zhi-guo ¹^,²^,³ ,
WANG Ge ¹ ,
ZHENG Yong-hong ¹^,²^,^* ,
ZHANG Zhi-lin ¹ ,
YIN Xiao-yu ¹^,² ,
ZHANG Zi-yang ¹ ,
LIU Yi ¹

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摘要

为促进粉煤灰的无害化处置与资源化利用,通过可生物降解有机酸酒石酸(tartaric acid,TA)、柠檬酸(citric acid,CA)和草酸(oxalic acid,OA)淋洗,结合正交实验及生态风险评估等方法,研究了粉煤灰中Cr、As、Cd和Pb 4种重金属的淋洗去除效果及评估生态风险。结果表明:粉煤灰中Cr、As、Cd和Pb 4种重金属元素平均含量均超过淮南土壤环境背景值,分别超标0.38倍、1.95倍、14倍和1.90倍。正交实验筛选出三种有机酸淋洗剂中,CA在浓度为0.20 mol/L,固液比为1∶15的条件下淋洗,4种重金属元素去除率最高。粉煤灰中4种重金属元素的去除率随淋洗剂温度升高、粉煤灰粒径减小和淋洗时间增加呈现上升的趋势,综合考虑淋洗效果和成本等工程实践,工程应用淋洗剂温度设定为20~25 ℃,粉煤灰颗粒粒径75 μm(200目),淋洗时间120 min为最优条件。粉煤灰经CA淋洗后,Cr、As、Cd和Pb 4种重金属综合潜在生态危害指数(risk index,RI)均小于150且RI指数值降低45.23%,属于轻微生态危害水平。风险评价指数(risk assessment code,RAC)中As元素从极高风险降低到高风险,Cd元素从中风险降低到低风险。CA淋洗能有效去除粉煤灰中重金属并降低其生态风险,为粉煤灰无害化处置提供了可行技术途径。

Abstract

To promote the harmless disposal and resource utilization of fly ash, the leaching removal effects of four heavy metals (Cr, As, Cd, and Pb) in fly ash were studied through leaching with biodegradable organic acids: tartaric acid (TA), citric acid (CA), and oxalic acid (OA)—combined with orthogonal experiments and ecological risk assessment methods. The results show the following the average contents of Cr, As, Cd, and Pb in the fly ash exceed the Huainan soil environmental background values. They are higher by 0.38, 1.9, 14, and 1.90 times, respectively. Among the three organic acid leaching agents tested in the orthogonal experiment, CA is identified as the most effective. The highest removal rates of the four heavy metals are achieved under the conditions of 0.20 mol/L CA concentration and a solid-to-liquid ratio of 1∶15. The removal rates of the four heavy metals increase with higher leaching agent temperature, smaller fly ash particle size, and longer leaching time. Considering both leaching efficiency and cost for engineering practice, the optimal conditions are determined as follows: leaching agent temperature of 20~25 ℃, fly ash particle size of 75 μm (200 mesh), and leaching time of 120 min. After leaching with CA, the comprehensive potential ecological risk index (RI) for Cr, As, Cd, and Pb in the fly ash is below 150. The RI value is reduced by 45.23%, indicating a slight ecological risk level. In the risk assessment code (RAC), As is reduced from a very high risk to a high risk, and Cd is reduced from a medium risk to a low risk.It is concluded that CA leaching effectively removes heavy metals from fly ash and reduces its ecological risk. This provides a feasible technical approach for the harmless disposal of fly ash.

Graphical abstract

关键词

有机酸 / 粉煤灰 / 重金属 / 淋洗效果 / 生态风险

Key words

organic acids / fly ash / heavy metals / leaching effect / ecological risk

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张治国, 王格, 郑永红, 张致林, 尹小宇, 张自阳, 刘奕. 有机酸对粉煤灰重金属淋洗去除效果及生态风险[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(12): 5318-5326 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2504301

ZHANG Zhi-guo, WANG Ge, ZHENG Yong-hong, ZHANG Zhi-lin, YIN Xiao-yu, ZHANG Zi-yang, LIU Yi. Removal Effect of Organic Acids on Heavy Metal Leaching from Fly Ash and Its Ecological Risk[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(12): 5318-5326 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2504301

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鉴于中国“富煤、贫油、少气”的资源特点,煤炭在能源结构中仍承担着基础性保障作用,是能源供应的“压舱石”^[1-2]。在煤炭燃烧过程中会产生粉煤灰,据统计,燃烧1 t原煤,生产粉煤灰250~300 kg^[3]。粉煤灰作为一种典型的工业固体废弃物,具有良好的流动性、吸附性以及火山灰活性等特性,使其在建筑材料^[4-7]、环境修复^[8]、土壤改良^[9-10]、化学改性^[11-13]以及金属回收^[14-17]等领域展现出广泛的应用潜力。然而,受限于粉煤灰的物理化学特性(如重金属赋存形态不稳定、碱性组分含量高等),其直接资源化利用易产生二次污染风险^[18-19]。据行业统计,中国粉煤灰年产量已突破6亿t,但仍有超过30%的粉煤灰因技术或经济可行性不足而被迫采用填埋或堆存方式处置^[20-22]。大规模堆存和填埋粉煤灰不仅占用大量土地资源,阻碍土地利用和生态环境恢复,同时浪费有价资源,更可能通过重金属浸出等途径污染土壤和水体环境,进而威胁生态系统稳定性与人体健康^[23-24]。

中外学者对粉煤灰展开了重金属淋溶浸出释放规律方面研究。Lange等^[25]按1∶1比例混合HNO₃和H₂SO₄(pH=4.5)合成酸雨溶液,模拟336 d降雨对巴西粉煤灰的As、Cd、Mo、Pb和Zn淋溶作用,提出在温暖和潮湿的季节,粉煤灰中As和Cd的浸出率较高。Kashiwakura等^[26]对各种粉煤灰样品中As溶出H₂SO₄的行为进行了实验室规模的研究,发现粉煤灰样品中的As能迅速溶解到1 mol/L H₂SO₄溶液中,但在0.1 mol/L H₂SO₄溶液中As的溶解浓度先迅速增加而后减少。王智欣等^[27]用1 mol/L HCl溶液作为淋滤液模拟较苛刻的酸性自然条件,研究了在酸性条件下粉煤灰中As、Cr、Cd和Pb有害元素的释出周期和最大释出量,发现在相同淋滤时间内,细颗粒粉煤灰中的As、Cr、Cd和Pb淋出量高于粗颗粒粉煤灰。

上述研究均以无机酸作为淋滤液,对粉煤灰中重金属的浸出行为进行了深入探讨,揭示了酸性环境下粉煤灰中重金属的释放特性。淋洗与淋溶在原理上均通过溶剂实现物质的迁移或分离,且在影响因素等方面存在一定的相似性。因此,为了进一步加强粉煤灰的安全处理,并提高其资源利用效率及途径,本研究在上述相关研究的基础上,开展了淋洗去除粉煤灰中重金属的实验研究。

目前,中外有关有机酸淋洗去除粉煤灰中重金属的相关研究较少。有机酸作为淋洗剂,通过释放H⁺竞争吸附位点并利用羧基和羟基与重金属螯合,形成可溶性络合物,从而实现重金属的去除,其中螯合作用强于竞争吸附作用^[28]。相比无机淋洗剂,有机淋洗剂因具备生物可降解性,可避免在环境中长期残留,减少二次污染风险,同时对土壤生态影响较小,且在重金属去除效率和经济性上具有一定优势,是一种兼具环境友好性和修复效果的绿色淋洗剂^[29-30]。

因此,选用酒石酸(tartaric acid,TA)、柠檬酸(citric acid,CA)和草酸(oxalic acid,OA)三种可生物降解有机酸作为淋洗剂,选取Cr、Cd、As和Pb 4种典型重金属元素作为研究对象,重点对淋洗剂种类、固液比和淋洗剂浓度去除粉煤灰中重金属的规律进行了探索,并进行淋洗前后的重金属生态风险评价,为实现粉煤灰的大宗资源化处置提供思路,同时为粉煤灰在农业领域的高附加值利用提供科学依据和理论指导。

1 材料和方法

1.1 供试材料

供试粉煤灰(Ⅰ级)采集于安徽省淮南市潘集区某发电厂。样品取回后放置在风干盘中风干,球磨机研磨后分级过筛,装入密封袋中待测。

1.2 主要试剂

试剂:酒石酸(TA)、柠檬酸(CA)、草酸(OA)均为分析纯,浓硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢氧化钠为优级纯,实验用水为高纯水。

1.3 实验设计与方法

1.3.1 重金属含量测定

准确称取0.200 g粉煤灰,放入聚四氟乙烯坩埚中,采用三酸酸体系(HNO₃-HF-HClO₄)对粉煤灰样品进行消解处理,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,PerkinElmer Avio550 Max),测定粉煤灰重金属总量。粉煤灰中重金属不同形态采用Tessier五步连续提取法提取,包括可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)以及残渣态(F5)。不同形态重金属含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,PerkinElmer NexION300)测定,具体操作参见文献[31]。

1.3.2 正交实验设计

选择淋洗剂种类、淋洗剂浓度、固液比三个因素,通过SPSS27.0软件设计三因素三水平正交实验表,如表1所示。称取2.000 g粉煤灰,按表1加入不同试剂到试管中,振荡速度设置为180 r/min,振荡时间为2 h。振荡结束后进行离心,离心速度为4 000 r/min,离心时间为10 min,将上清液用 0.45 μm 微孔滤膜过滤,采用ICP-MS测定上清液重金属浓度^[32]。重金属去除率计算公式为

(1)R=$\frac{{C}_{1}V}{{C}_{2}M}$×100%

式(1)中:R为粉煤灰重金属去除率,%;C₁为上清液中该重金属含量,mg/L;C₂为粉煤灰中该重金属含量,mg/kg;V为加入淋洗剂的体积,mL;M为加入粉煤灰的质量,g。

1.3.3 单因素实验设计

本次实验通过设置不同单因素实验来确定最优淋洗条件,称取2.000 g粉煤灰,如表2所示设置变量,将淋洗剂加入各个试管中,振荡速度设置为180 r/min,离心速度为4 000 r/min,离心时间为10 min,将上清液用0.45 μm微孔滤膜过滤后待测。

1.3.4 重金属污染风险评价方法

(1)潜在生态危害指数评价法(risk index,RI)。瑞典科学家Hakanson于1980年提出了潜在生态危害指数评价法(RI),这是一种考虑了重金属的污染水平,同时结合其毒性大小和生态敏感性,通过污染系数(C_f)和毒性响应系数(T_f)的乘积量化重金属对生态环境的潜在危害的重金属污染评估方法,计算公式及评价标准具体参见文献[33 -35]。

(2)风险评价指数法(risk assessment code,RAC)。粉煤灰中重金属的生物可利用性和迁移能力主要取决于可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)含量,即有效态含量。风险评价指数法是一种基于重金属形态分析的潜在生态风险评价方法。RAC主要关注重金属的有效态(可交换态和碳酸盐结合态),来评估其对生态环境的潜在风险,计算公式及评价标准具体参见文献[36-37]。

1.3.5 数据分析及质量控制

实验数据采用SPSS27.0统计分析软件进行数据统计分析,图形采用Origin2024软件绘制。为控制样品的前处理及仪器分析质量,采用土壤有效态成分分析标准物质(GBW07461a)和土壤成分分析标准物质(GBW07455)进行检验,回收率控制在95%~110%。

2 结果与分析

2.1 粉煤灰中有害重金属元素含量特征

如表3所示,粉煤灰中Cd、Cr、Pb和As 4种重金属元素平均含量均超过淮南土壤环境背景值^[38],分别超标14倍、0.38倍、1.90倍和1.95倍。对照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)^[39](pH>7.5)中农用地土壤污染风险筛选值,Cd和As元素含量均值大于筛选值,超出0.5倍和0.19倍。粉煤灰中Cr和Pb元素含量均值均小于筛选值。因此,粉煤灰堆存、直接或者配施土壤均存在一定的重金属污染风险,应该采取一定控制和处置措施。

2.2 粉煤灰有机酸淋洗最优条件筛选

如表4所示的极差R结果可知,对于粉煤灰中Cr元素的去除率,三因素影响程度依次为:固液比(C)>淋洗剂浓度(B)>淋洗剂种类(A),粉煤灰中Cr淋洗去除最优组合为A₁B₃C₃,即使用0.20 mol/L的TA,固液比1∶20条件下进行淋洗,粉煤灰中Cr的去除率最高为10.99%;对于粉煤灰中As的去除率,三因素影响依次为:固液比(C)>淋洗剂浓度(B)>淋洗剂种类(A),粉煤灰中As的淋洗去除最优组合为A₃B₃C₃,即使用0.20 mol/L的CA,固液比1∶20条件下进行淋洗,粉煤灰中As的去除率最高为54.76%;对于粉煤灰中Cd元素的去除率,三因素影响程度依次为:淋洗剂种类(A)>固液比(C)>淋洗剂浓度(B),粉煤灰中Cd淋洗去除最优组合为A₃B₂C₃,即使用0.10 mol/L的CA,固液比1∶20条件下进行淋洗,Cd的去除率最高为4.55%;对于粉煤灰中Pb元素的去除率,三因素影响程度依次为:淋洗剂种类(A)>淋洗剂浓度(B)>固液比(C),粉煤灰中Pb淋洗去除最优组合为A₃B₂C₂,即使用0.10 mol/L的CA,固液比1∶15条件下进行淋洗,Pb的去除率最高为0.46%。

尽管淋洗剂TA对重金属Cr元素的去除率略高于CA,但整体去除率提升不明显,且TA价格较高,市场价格约为CA的2倍,故采用CA淋洗剂更具经济效益。对于重金属Cd和Pb,淋洗浓度B₂重金属去除率优于B₃,但两者之间的影响差异并不显著。而B₃对4种重金属去除效率均位于良好水平,故采用0.20 mol/L的淋洗剂浓度。

对于重金属Cr、As和Cd,随着固液比的提高,重金属去除率增加。但是淋洗效率增加缓慢,相较于固液比1∶15,固液比1∶20重金属去除率仅增加了2.12%。从实际淋洗的经济效益来看,采用1∶15的固液比作为最优淋洗固液比较合适。因此,粉煤灰有机酸最优淋洗条件为0.20 mol/L的CA在固液比1∶15的条件下进行淋洗,4种重金属元素去除率最高。

2.3 粉煤灰淋洗去除重金属影响因素

2.3.1 淋洗剂温度

如图1所示,粉煤灰中4种重金属元素的去除率随着CA淋洗剂温度的升高呈现上升趋势,去除率大小顺序为As>Cr>Cd>Pb。CA淋洗剂温度为0 ℃时,粉煤灰中4种重金属元素去除率最低,其中Cr元素去除率为10.32%,As元素去除率为23.56%,Cd元素去除率为2.58%,Pb元素去除率为0.94 %。CA淋洗剂温度为40 ℃时,粉煤灰中4种重金属元素去除率最高,其中Cr元素40 ℃时去除率为19.97%,As元素去除率为68.09%,Cd元素去除率为4.34%,Pb元素去除率为2.28%。

粉煤灰中4种重金属去除率随CA淋洗温度升高而提高,但是去除率增幅存在一定差异。对照CA淋洗剂0 ℃时重金属去除率,随着淋洗剂温度每10 ℃递增,粉煤灰中Cr的去除率分别增加6.94%、50.48%、76.56%和92.20%;As的去除率分别增加111.16%、146.81%、190.68%和195.21%;Cd的去除率分别增加8.06%、32.66 %、67.47%和73.92%;Pb的去除率分别增加67.33%、85.26%、104.78%和178.09%。其中,Pb和As元素受淋洗剂温度影响最为显著,Cr元素次之,Cd元素受淋洗剂温度影响最小。

当淋洗剂温度为20 ℃、30 ℃和40 ℃时,Cr元素去除率增幅分别为17.33%、8.86%,,As元素去除率增幅分别为17.77%、1.56%,Cd元素去除率增幅分别为26.24%、3.85%,Pb元素去除率增幅分别为10.54%、35.80%。淋洗剂温度达到20 ℃后,重金属Cr、As、Cd去除率增幅随着淋洗剂每递增10 ℃逐渐下降,这表明室温下CA对粉煤灰中重金属的去除效果已经较为理想。综合考虑效果、成本和操作便利性,选择室温20~25 ℃为最佳淋洗温度区间。

2.3.2 颗粒粒径

如图2所示,粉煤灰中4种重金属元素的去除率随着其颗粒粒径变小呈现上升的趋势,并且去除率大小为As>Cr>Cd>Pb。

在粉煤灰颗粒粒径为250 μm(60目)时,CA淋洗粉煤灰4种重金属元素去除率最低,其中Cr元素去除率为13.61%,As元素去除率为27.67%,Cd元素去除率为5.19%,Pb元素去除率为0.48%。在粉煤灰颗粒粒径为75 μm(200目)时,CA淋洗粉煤灰4种重金属元素去除率最高,其中Cr元素去除率为22.74%,As元素去除率为55.70%,Cd元素去除率为9.96%,Pb元素去除率为0.76%。

粉煤灰中4种重金属去除率随其颗粒粒径变小而升高,但是去除率增幅存在一定差异。对照颗粒粒径250 μm粉煤灰,Cr元素去除率在150 μm和75 μm粒径下去除率增幅分别为12.75%和65.32%,As元素去除率增幅分别为18.30%和100.90%,Cd元素去除率增幅分别为10.98%和86.78%,Pb元素去除率增幅分别为17.78%和67.78%。其中,As和Cd元素受粉煤灰颗粒粒径影响最为显著,Pb元素次之,Cr元素受颗粒粒度影响最小。

综合考虑淋洗效果和成本等工程实践,结合粉煤灰粒径特点,选择75 μm(200目)为粉煤灰淋洗粒径。

2.3.3 淋洗时间

如图3所示,粉煤灰中Cr、As、Cd和Pb 4种重金属元素的去除率均随着淋洗时间的增加而升高,但重金属的去除率存在明显差异。0~120 min时为Cr淋洗的快速反应阶段,300 min时Cr的去除率达到最大22.65%。0~120 min时为As淋洗的快速反应阶段,400 min时As去除率达到最大59.67%。0~160 min时为Cd淋洗的快速反应阶段,300 min时Cd去除率达到最大6.64%。0~160 min时为Pb淋洗的快速反应阶段,300 min时Pb去除率达到最大1.38%。快速反应阶段后,随着淋洗时间的延长,粉煤中Cr、As、Cd和Pb 4种重金属的去除率增加逐渐缓慢,基本达到淋洗反应平衡阶段。

在120、160、200和300 min淋洗时间下,Cr元素去除率增幅分别为1.79%、0.45%和1.71%,As元素去除率增幅分别为3.80%、0.99%和-0.27%;在160、200和300 min淋洗时间下,Cd元素去除率增幅分别为0.00%和0.15%,Pb元素去除率增幅分别为3.82%和1.47%。增加淋洗时间有助于提高去除率,然而随着快速反应阶段的结束,去除率增幅出现平稳甚至降低。综合考虑淋洗效果和成本等工程实践,选择120 min为粉煤灰淋洗时间。

2.4 粉煤灰淋洗前后重金属污染生态风险评价

2.4.1 淋洗前后重金属潜在生态风险评价

如图4所示,CA淋洗前粉煤灰中4种重金属单项潜在生态危害指数

${E}_{r}^{i}$

大小排序为Cd>As>Pb>Cr,其中Cd元素

${E}_{r}^{i}$

指数最大为45.92,生态风险等级Ⅱ级,属于中等生态危害水平。As、Pb和Cr元素的

${E}_{r}^{i}$

指数值均未超过40,生态风险等级Ⅰ级,属于轻微生态危害水平。Cd元素是最主要的生态风险贡献因子,贡献率为75.39%。

CA淋洗后粉煤灰中4种重金属

${E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}$

指数大小排序为Cd>As>Pb>Cr,其中4种重金属元素指数

${E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}$

指数均未超过40,生态风险等级Ⅰ级,属于轻微生态危害水平。其中,CA淋洗后Cd元素

${E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}$

指数最大为25.14,Cd风险指数降低44.26%。As、Pb和Cr元素的

${E}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}$

指数分别降低62.18%、0.77%和11.49%。

如表5所示,CA淋洗前后粉煤灰中4种重金属综合潜在生态RI指数值小于150,生态风险等级Ⅰ级,属于轻微生态危害水平。CA淋洗后,粉煤灰中4种重金属综合潜在生态RI指数值降低45.23%。

2.4.2 淋洗前后重金属风险评价指数法(RAC)评价

如图5所示,淋洗前粉煤灰中4种重金属元素的RAC风险指数大小顺序为As>Cd>Cr>Pb,其中As元素的RAC风险指数最大为71.79%,属于极高风险。Cd和Cr元素的RAC风险指数分别为26.4%和19.82%,属于中等风险。Pb元素的RAC风险指数为1.02%,属于低风险。CA淋洗后,粉煤灰中4种重金属元素的RAC风险指数大小顺序为As>Cr>Cd>Pb,其中As元素的RAC风险指数最大为45.52%,属于高风险。Cr元素的RAC风险指数为11.77%,属于中等风险,Cd和Pb元素的RAC风险指数分别为9.21%和0.83%,均属于低风险。

经过CA淋洗后,粉煤灰中As、Cr、Cd和Pb 4种重金属元素的RAC风险指数分别降低36.59%、40.62%、65.11%和18.63%,其中As元素从极高风险降低到高风险,Cd元素从中风险降低到低风险,Cr和Pb元素RAC风险指数虽然有所降低,但仍处于中风险和低风险水平。

3 讨论

煤基固废粉煤灰的重金属淋洗效果受到诸多因素的制约,如淋洗剂的种类以及最佳淋洗条件等。CA是一种天然有机酸,可与重金属离子形成可溶性络合物,促进金属离子的解吸和离子交换作用。同时,CA在自然条件下能够快速降解不会产生二次污染,是一种具有潜力的绿色淋洗剂^[40]。目前,CA作为重金属淋洗剂主要应用于土壤污染修复领域,淋洗技术已较为成熟,但在一般工业废物重金属淋洗方面未见文献报道。

研究表明,CA针对采自重庆某化工厂遗址的Cr(Ⅵ)污染土壤,Cr(Ⅵ)去除率可达73.52%^[41];针对湖北某As污染场地的土壤,对As的去除率可达57.63%^[42];对于采自陕西省武功县制备的Cd污染土壤,0.8 mol/L CA对Cd去除率为14.46%^[43];对于采自陕西省宝鸡市凤县总Pb含量为752 mg/kg的受污染场地,CA对Pb的去除率可达51.0%^[44]。CA对粉煤灰中Cr、As、Cd和Pb 4种重金属元素的去除率分别可达到9.17%、46.11%、4.51%和0.46%。总体而言,CA淋洗粉煤灰的重金属去除率低于淋洗重金属污染土壤,这主要归因于两者重金属来源、存在形态及自身性质的差异。土壤中的重金属主要来源于自然风化、工业污染和农业活动,通常多以酸溶态、可还原态和可氧化态存在,较易被CA解吸^[45-46]。相比之下,粉煤灰中的重金属含量高低取决于燃煤质量,经过高温燃烧的粉煤灰中重金属形态以残渣态为主,小部分以可交换态存在,增加了淋洗难度^[47]。此外,粉煤灰呈碱性,且在高pH下呈负电性,易吸附金属阳离子,抑制了CA的酸溶作用^[48]。而土壤的pH范围较宽,CA在酸性或中性条件下可更有效地发挥淋洗作用^[45]。

温度、粒径和淋洗时间是影响重金属淋洗效果的关键因素。对于粉煤灰中重金属的淋洗过程,当重金属以有机酸络合物以可溶态形式存在时,其从固相迁移至液相的过程主要受温度调控,温度升高能够提高淋洗效率^[49]。粉煤灰粒径越小比表面积越大,与淋洗剂接触充分,可显著提升淋洗效率^[50]。此外,合适的淋洗时间可提供更充分的化学反应时间,使淋洗剂与重金属离子有更多机会发生解吸、络合或溶解等反应,从而提高重金属的去除率^[51]。对比土壤重金属淋洗效果,淋洗时间对土壤中重金属去除率有关键影响,温度和粒径对粉煤灰中重金属去除率的影响更为显著。

CA在最优淋洗条件下(淋洗剂20~25 ℃,粉煤灰颗粒粒径75 μm,淋洗时间120 min)粉煤灰中重金属淋洗效果最佳,工程实践操作更为简便。此外,CA作为一种可降解的重金属淋洗剂,具有良好的生物可降解性和环境友好性。未来研究可探索CA与其他技术的联合应用,以进一步提高粉煤灰重金属去除处理效率,提升粉煤灰的附加值和资源化利用率。

4 结论

采用酒石酸(TA)、柠檬酸(CA)和草酸(OA)对粉煤灰中四种重金属元素(Cr、As、Cd和Pb)进行淋洗去除研究,通过正交实验筛选出了淋洗最优条件(淋洗剂种类、淋洗剂浓度和固液比),研究了淋洗剂温度、粉煤灰粒径和淋洗时间对粉煤灰重金属淋洗去除效果的影响,并对淋洗前后粉煤灰中重金属生态风险进行了评估,得到如下结论。

(1)粉煤灰中Cr、Cd、Pb和As 4种重金属元素平均含量均超过淮南土壤环境背景值,分别超标0.38、14、1.90和1.95倍,其中Cd和As元素含量均值超出《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)(pH>7.5)中农用地土壤污染风险筛选值0.5倍和0.19倍。

(2)正交实验结果表明,粉煤灰中Cr的淋洗去除最优组合为A₁B₃C₃,最高去除率为10.99%;As的淋洗去除最优组合为A₃B₃C₃,最高去除率为54.76%;Cd的淋洗去除最优组合为A₃B₂C₃,最高去除率为4.55%;Pb的淋洗去除最优组合为A3B2C2,最高为去除率0.46%。考虑淋洗经济效益和成本,粉煤灰有机酸最优淋洗条件为0.20 mol/L的CA,在固液比1∶15的条件下对粉煤灰进行淋洗,4种重金属元素去除率最高。

(3)粉煤灰中4种重金属去除率随着有机酸CA淋洗温度升高、粉煤灰颗粒粒径变小和淋洗时间增加而提高,去除率大小顺序为As>Cr>Cd>Pb。但是去除率增幅存在一定差异,其中Pb和As元素受淋洗剂温度影响最为显著,As和Cd元素受粉煤灰颗粒粒径影响最为显著。综合考虑淋洗效果和成本等工程实践,淋洗剂温度设定为20~25 ℃,粉煤灰颗粒粒径75 μm(200目),淋洗时间120 min为最优条件。

(4)CA淋洗后粉煤灰中4种重金属元素潜在生态风险等级为Ⅰ级,属于轻微生态危害水平。粉煤灰中4种重金属元素

${\mathrm{E}}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}$

指数均小于40,且大小顺序为Cd>As>Pb>Cr,淋洗后Cd的

${E}_{r}^{i}$

指数降低44.26%。CA淋洗后4种重金属综合潜在生态RI指数值为33.36小于150,RI指数值降低45.23%;经过CA淋洗后,粉煤灰中As、Cr、Cd和Pb 4种重金属元素的RAC风险指数分别降低36.59%、40.62%、65.11%和18.63%,其中As元素从极高风险降低到高风险,Cd元素从中风险降低到低风险,Cr和Pb元素RAC风险指数等级未发生变化。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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基金资助

国家重点研发计划(2020YFC1908601)

国家自然科学基金(51904014)

安徽省院士工作站开放基金(2022-AWAP-01)

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Received	Published	Revised
2025-06-10	2026-04-28	2025-12-16
Online Date
2026-05-29

摘要

Abstract

Graphical abstract

关键词

Key words

中图分类号

引用本文

1 材料和方法

1.1 供试材料

1.2 主要试剂

1.3 实验设计与方法

1.3.1 重金属含量测定

1.3.2 正交实验设计

1.3.3 单因素实验设计

1.3.4 重金属污染风险评价方法

1.3.5 数据分析及质量控制

2 结果与分析

2.1 粉煤灰中有害重金属元素含量特征

2.2 粉煤灰有机酸淋洗最优条件筛选

2.3 粉煤灰淋洗去除重金属影响因素

2.3.1 淋洗剂温度

2.3.2 颗粒粒径

2.3.3 淋洗时间

2.4 粉煤灰淋洗前后重金属污染生态风险评价

2.4.1 淋洗前后重金属潜在生态风险评价

2.4.2 淋洗前后重金属风险评价指数法(RAC)评价

3 讨论

4 结论

参考文献

基金资助