用于超深层油藏的胍胶压裂液体系综述

王彦玲; 马培旭; 李迪; 许宁; 张瑜; 史文静; 丁文慧; 高赞

doi:10.12404/j.issn.1671-1815.2503808

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (23) :9735-9748 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2503808

石油、天然气工业

用于超深层油藏的胍胶压裂液体系综述

王彦玲 ¹^,² ,
马培旭 ¹^,² ,
李迪 ¹^,² ,
许宁 ¹^,² ,
张瑜 ¹^,² ,
史文静 ¹^,² ,
丁文慧 ¹^,² ,
高赞 ¹^,²

作者信息 +

Review of Guar Gum Fracturing Fluid System for Ultra-deep Reservoirs

WANG Yan-ling ¹^,² ,
MA Pei-xu ¹^,² ,
LI Di ¹^,² ,
XU Ning ¹^,² ,
ZHANG Yu ¹^,² ,
SHI Wen-jing ¹^,² ,
DING Wen-hui ¹^,² ,
GAO Zan ¹^,²

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摘要

超深层油藏埋藏深,储层致密低渗,压裂是高效开发此类油藏的必要手段,超深层油藏的苛刻环境对压裂液提出了更高的要求,压裂液须具备耐高温性、低伤害性和延迟交联能力。稠化剂和交联剂是影响压裂液性能的关键材料,现从胍胶的改性与复配、新型交联剂的研发归纳了用于超深层油藏的胍胶压裂液的研究进展,并介绍了通过压裂液体系的环境响应特性实现延迟交联的方法,使压裂液达到在井筒流动时低黏减阻,在地层中高黏携砂的效果。针对目前耐高温压裂液还存在的稠化剂浓度高、破胶困难、储层伤害高、井筒损失大的问题,未来的胍胶压裂液体系应着眼于开发耐高温改性胍胶和高性能大分子交联剂,提升压裂液的交联效率,实现提高耐温性的同时降低胍胶的使用浓度,达到降低伤害的目的。

Abstract

The harsh environment of ultra-deep reservoirs puts forward higher requirements for fracturing fluids, which must have high temperature resistance, low injury and delayed cross-linking capabilities. Thickener and crosslinker are the key materials affecting the performance of fracturing fluid, and the research progress of guanidine gum fracturing fluid for ultra-deep reservoirs is summarized from the modification and compounding of guanidine gum and the research and development of new crosslinker, and the method of delayed crosslinking is introduced through the environmental response characteristics of the fracturing fluid system, so that the fracturing fluid can achieve the effect of low viscosity and drag reduction during the flow of the wellbore and high viscosity and sand carrying in the formation. In view of the problems of high concentration of thickener, difficulty in breaking glue, high reservoir damage and large loss of wellbore in the current high-temperature fracturing fluid, the future guanidine gum fracturing fluid system should focus on improving the crosslinking efficiency of the cross-linking agent and guanidine gum, improving the temperature resistance and reducing the concentration of guanidine gum, so as to achieve the purpose of reducing damage.

Graphical abstract

关键词

胍胶压裂液 / 超深层 / 耐高温 / 交联剂 / 延迟交联

Key words

guar gum fracturing fluid / ultra-deep layer / high temperature resistance / crosslinking agent / delayed crosslinking

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王彦玲, 马培旭, 李迪, 许宁, 张瑜, 史文静, 丁文慧, 高赞. 用于超深层油藏的胍胶压裂液体系综述[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(23): 9735-9748 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2503808

WANG Yan-ling, MA Pei-xu, LI Di, XU Ning, ZHANG Yu, SHI Wen-jing, DING Wen-hui, GAO Zan. Review of Guar Gum Fracturing Fluid System for Ultra-deep Reservoirs[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(23): 9735-9748 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2503808

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中国的油气开发重点已转向“超深层、非常规”,在“双碳”目标的背景下,深层油气的高效开发是保障中国能源安全的重要内容^[1-2]。近10年来,超深层油气开发开始了全球范围的快速增长,新增油气可采储量中的深层/超深层油藏占比平均达到了13%,在2020—2022 年上升到了20%,全球的深层/超深层油气产量也保持8%以上的快速增长^[3]。中国的超深层油藏开发较晚,从20世纪初开始中国的超深层油气开发迎来了快速发展阶段,近10年来,在塔里木、四川等盆地陆续获得了重大油气发现。相较于“十五”期间,“十三五”期间的新探明超深层油气资源储量增长了15%以上,目前中国的超深层油气勘探开发正在稳定地增储上产^[4]。

但开发超深层油气也面临着诸多挑战,由于埋深过大,储集层基质致密,普遍低孔(<10%)低渗(<0.1 mD)^[5],因此需要通过压裂进行储层改造。压裂液作为压裂施工的关键部分,在应对超深层油藏的苛刻条件时,必须具备以下三种能力:耐高温性、低伤害性和延迟交联能力。首先是耐温性,以塔里木盆地为例,超深层油藏温度普遍在135~165 ℃,部分地区甚至可以达到200 ℃以上^[6-7],常规压裂液会面临严重的黏度衰减,造成携砂能力下降,进而影响压裂效果。其次是低伤害,压裂后的返排过程会有残渣堵塞孔喉^[8-9],对于低渗的超深层油藏来说,这无疑会严重影响超深层油藏压裂后的产量。最后是延迟交联能力,由于超深层井注入深度大,如果压裂液在井筒中黏度过大,不仅会增加注入压力,导致注入困难,在井筒中的剪切还会降低压裂液的黏度,为了缓解这两者的矛盾,延迟冻胶的交联时间,使压裂液达到在井筒流动时低黏减阻、在地层中高黏携砂效果的延迟交联技术是有效解决手段^[10]。因此,研发出耐高温、低伤害、延迟交联的压裂液是高效开发超深层油气的关键。现从稠化剂、交联剂和延迟交联技术三个方面阐述超深层压裂液的发展情况,并从这三个角度梳理归纳应对超深层压裂难题的应对措施和未来的发展建议。

1 胍胶稠化剂研究进展

相比于传统的水基型压裂液,近些年强调低伤害、清洁性的CO₂压裂、泡沫压裂液得到了广泛关注和研究。CO₂压裂指将液态的CO₂注入地层使其达到具有低黏度、高密度特点的超临界态^[11],虽然其具有增能效果好、返排速度快、储层伤害小的优势^[12],但在关键的造缝、携砂能力上表现较差。相比于二氧化碳压裂,泡沫压裂具有低伤害优点的同时,还具有更强的携砂能力,替代部分水基压裂液还能减弱支撑剂的嵌入程度^[13]。但因为泡沫属于热力学不稳定体系,其稳定性较差。尽管研究人员提出了添加含氟聚合物、硅烷聚合物等类型的稠化剂来提高超临界二氧化碳黏度^[14-16],通过添加纳米颗粒控制泡沫破裂,增强其稳定性^[17-18],但对CO₂压裂液和泡沫压裂液性能的提升有限,目前二者仍只适用于常规页岩储层。而对于黏弹性表面活性剂(viscoelastic surfactant,VES)压裂液,与纳米SiO₂复配使用和新型表面活性剂的开发,提升了其耐温性^[19-21],但较大的用量和高成本限制了其使用范围,其仍主要应用于中低温储层和煤层增透上^[22]。

而对于温度较高、井筒长度较大的超深层油气的压裂施工,滑溜水压裂液与水基冻胶压裂液仍是主力。胍胶作为稠化剂的水基冻胶压裂液工艺完善、成本较低,且在关键的造缝、携砂能力和耐温性上具有不可替代的优势。针对天然胍胶水不溶物较多,交联点位少,交联效率低的问题,为了使其交联冻胶更好地满足超深层油藏高效开发对耐温性和低伤害性的要求。中外研究人员对天然胍胶进行化学改性并将其与其他稠化剂复配使用来提升胍胶压裂液的耐温性能,此外也有研究人员进行了胍胶低分子化的尝试,来进一步降低压裂液的储层伤害。总的来说胍胶压裂液在未来超深层油气的开发中有广阔的应用前景。

1.1 胍胶的化学改性

胍胶分子的主链是以苷键连接甘露糖单元,部分甘露糖上会连接单个半乳糖侧链^[23-24],分子链上有着丰富的羟基基团,这不仅使胍胶有较强的溶解性,并为交联冻胶提供了大量的交联活性位点。此外大量的羟基又赋予了胍胶较强的化学修饰和改性的潜力,可以轻松对胍胶进一步的化学官能化和衍生化^[25]。由于羟基的官能团衍生法制备的改性胍胶水溶性好,水不溶物更少^[26],因此中外研究多是以此法对胍胶进行改性研究。按照在胍胶分子链上接枝的功能基团的不同,可以将胍胶的改性归纳为水化改性、刚性改性和疏水改性。其中,接枝水化基团和刚性基团都是为了解决常规胍胶分子水不溶物多、交联点位少的问题,进而提升交联效果;而接枝疏水基团可以使分子链发生疏水缔合作用,同样可以提升交联冻胶强度,如图1所示。

1.1.1 水化改性

由于胍胶分子链上存在大量的羟基,虽然羟基是极性基团,有较强的水化能力,但在实际的溶解过程中,胍胶分子链上的部分羟基水化之后,在氢键的作用下使胍胶分子链之间产生聚集,阻碍了后续水分子进入分子链团中,导致水化进程变慢,甚至造成团聚现象。此外,由于部分羟基被包裹在胍胶分子内部,在氢键的作用下固态胍胶分子链通常以蜷曲的球形结构存在^[21],溶解过程中还存在蜷曲的球状变为线状的过程,使得溶胀速度减慢、水化困难,同样减弱了胍胶的溶解能力。向胍胶分子链中引入水溶性基团可以降低胍胶分子的氢键作用,加快胍胶分子的水化速度,并提升分子链的亲水性,使胍胶链分子在水中更加舒展,进而提升胍胶的溶解能力和增稠效果。

通过氢氧化钠对胍胶进行活化后,加入环氧丙烷或一氯乙酸进行处理,将功能基团通过醚键接枝到胍胶分子链上,分别可以得到羟丙基胍胶(hydroxypropyl guar,HPG)和羧甲基胍胶(carboxymethyl guar,CMG)(图2)。HPG中羟丙基的引入,不仅增加了分子链的亲水性,羟丙基的立体效应减弱了胍胶分子内部的氢键作用,提高了溶胀速度,同样有助于胍胶溶解性的提高^[27-28]。另有学者认为,胍胶的水不溶物有一部分是未分支的甘露糖单元相互接触形成螺旋聚甘露糖亚结构^[29],在胍胶的改性过程中,强碱和高温的条件破坏了这样的聚甘露糖亚结构,使得水不溶物减少为胍胶原粉的约一半^[30]。羟丙基胍胶作为最早应用于油田压裂的改性胍胶,目前针对羟丙基胍胶的研究主要针对破胶液中的胍胶的高效降解^[31-32]。与HPG不同,CMG分子链上引入的阴离子基团羧甲基带负电,提高分子链亲水性的同时,离子基团之间存在静电斥力,使得胍胶分子链更加舒展,CMG相比于HPG具有更大的流体力学和溶胀性能^[33-34],离子基团可以与金属交联剂发生螯合作用^[35],交联形成的冻胶耐温性更强,储层伤害更低^[36-37]。羧甲基羟丙基胍胶(carboxymethyl hydroxypropyl guar,CMHPG)是分子链上同时引入羟丙基基团和羧甲基基团的双衍生胍胶,双官能团的引入进一步减弱了分子内部的氢键作用,分子链更加舒展,在水中溶解时分子链之间的相互作用使得其具有复杂的纠缠结构^[38]。表现为比HPG和CMG具有更强的增稠能力和能与交联剂发生更高效率的络合反应^[39-40],也更容易破胶且残渣更少,更适用于深层高温低渗透油藏的开发^[41-42]。此外还有酰胺基、醇基^[43-44]等其他水化基团的改性尝试,但由于成本和工艺的原因,在现场实际的应用报道较少。

1.1.2 接枝刚性基团

胍胶中引入刚性基团有助于胍胶分子链在水中的伸展,增大分子的流体力学体积;另一方面,刚性基团的空间位阻效应可以防止聚合物分子链在高温条件下的折叠和蜷曲,表现为更强的耐温性能^[45]。郭建春等^[46]进行了早期的研究并取得较好的效果,实验使用吡咯烷酮与乙酸乙酯对羟丙基胍胶进行进一步改性,吡咯烷酮的环状结构和酯键使分子链具有了较强的刚性,制得的超高温胍胶(guar hydroxypropyl ether,GHPG)与有机硼锆复合交联剂配制的压裂液冻胶能耐180 ℃的高温,还具有3~15 min的延迟交联效果,在胜利油田184.6 ℃的高温地层进行了施工作业,压裂改造效果良好,改造后3 d,累计排液166.06 m³,压裂液返排率74.9%,日产气10 800 m³。靳剑霞等^[47]同样选择羟丙基胍胶进行进一步改性,在其上引入吡咯烷酮作为刚性基团,并引入季铵盐以此提高稳定性,使制得的胍胶耐温性提高到了200 ℃,该压裂体系在冀东油田进行了压裂试验,成功地在195 ℃油层完成压裂施工,施工后第10天出油,当日累计出油量为44.71 m³,出水量为233.11 m³。Zhang等^[48]利用具有环状结构的马来酸酐制得了改性胍胶 (modified guar gum,MAG),经测试在150 ℃、170 s^-1的剪切测试中,120 min后黏度保持在50 mPa·s以上,有较强的耐温性能。磺酸基团常被用于聚丙烯酰胺的耐温改性中^[49],在胍胶改性中也进行了磺化胍胶的尝试。Yi等^[50]制得的磺化瓜尔胶在60 ℃时比胍胶原粉的黏度高了1倍,磺酸具有强极性,基团间的排斥力使得在较高温度下也能保持分子链的伸展状态。Qiu等^[51]制备的磺化瓜尔胶与有机锆交联剂交联的冻胶耐温能达到140 ℃,并具有易破胶、低伤害的特点。在胍胶上接枝刚性基团是提升压裂液耐温性的有效方法,且种类丰富的刚性基团在胍胶分子链的设计上提供了广阔的空间,不但可以灵活地选择功能基团以满足特定的要求,并且可以引入不同的基团使其产生协同效应以应对苛刻的高温、高盐环境。总而言之,刚性基团接枝改性的胍胶在超深层油藏压裂中具有巨大的应用潜力。

1.1.3 疏水改性

疏水改性是指在宏观上不改变胍胶良好水溶性前提下,向分子链引入疏水基团进而改变胍胶分子的水溶形态^[52]。与向胍胶分子链上引入水化基团或刚性基团使分子链由蜷曲变舒展,以此提高增稠能力和交联效率不同,胍胶接枝的疏水基团会因憎水作用而使胍胶分子链发生聚集和纠缠,从而在溶液中形成动态物理交联网络,这样的超分子结构会提高压裂液的耐温性、耐剪切性。

孙孟莹等^[53]采用环氧丙烷对胍胶进行疏水改性,环氧化合物的亲和取代反应使疏水链通过醚键接枝到胍胶分子上,以此得到疏水胍胶GTA-GG(guanidine-tethered alkyl modified guar gum),复杂的分子链纠缠使其具有优秀的携砂能力,且在稠化剂较低的用量(0.3%)时也能在100 ℃的流变测试中表现出较好的稳定性。韦萍等^[54]通过油酸酰胺对羟丙基胍胶进行改性制得疏水胍胶O-HPG(octyl hydroxypropyl guar),相比于GTA-GG接枝的疏水链更长,因此O-HPG具有更强、更复杂的内部结构,与有机锆交联剂制成的压裂液冻胶弹性更强结构也更紧密,能耐200 ℃的高温。夏星帆等^[55]利用十四烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷制得阳离子单体,再将其引入HPG中得到疏水阳离子胍胶NHPG,配制的压裂液可以耐温160 ℃,与复合加重剂还具有良好的配伍性。但由于胍胶分子链在高温下的热运动剧烈,会削弱分子链疏水缔合作用,因此疏水改性胍胶的耐温性提升十分有限,并且其现场应用较少,在成本和性能稳定性方面仍有明显不足。

1.2 复合稠化剂

将两种稠化剂配合使用后的复合稠化剂不仅具有比其中任意单一稠化剂更强的增稠能力,两种高分子链还能互相保护,进而可以提高压裂液的耐温耐剪切能力^[56]。通常采用的复合稠化剂组合是胍胶与聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺与胍胶分子链在溶液中会形成互穿的网络纠缠结构^[57],或通过氢键形成“梯形结构”增强聚合物网络的复杂度,这样使得双聚合体系在低浓度下具有更高的黏度。此外聚丙烯酰胺结构单元间的碳-碳键更加稳定,在自由基的攻击下,“梯形结构”的存在使得压裂液整体的性能不会因胍胶分子链的降解而明显降低,进而提升压裂液的耐温性。张玉广等^[58]证明,相比于单一的羧甲基胍胶,聚丙烯酰胺与羟丙基胍胶复配的双聚合体系在200 ℃的条件下还具有较高黏度,耐温性能得到了明显提升。

此外,将表面活性剂加入聚合物溶液后,表面活性剂在形成胶束后会附着在聚合物的疏水单元上,聚合物链包围表面活性剂胶束的结构会使得其分子链更加伸展^[59]。王涛等^[60]、黄飞飞等^[61]将疏水改性胍胶与表面活性剂复配,并在陆上S区块致密砂岩油田成功实施了矿场试验,该区块储层物性较差,平均孔隙度约为7.18%,平均渗透率仅为0.279 mD,属于典型的低孔、特低渗储层。采用该新型复合压裂液体系施工的WQ-11井,相比于常规羟丙基胍胶压裂液体系施工的WQ-03井,日产油量提高到了12.18 m³/d,增产效果明显。隋向云等^[62]认为表面活性剂作为增效剂可以使胍胶分子快速起黏并提高其亲水性,羟丙基胍胶在与优选后的表面活性剂复配后耐温能力提高到了150 ℃。

也有研究人员尝试其他助剂与胍胶进行复配,邹鹏等^[63]选用淀粉与羟丙基胍胶复配使用,淀粉价格低廉,使复合压裂液具有较好的经济性,再将其进行醋酸酯化与磷酸酯化后,性能得到了明显提升,其与较低浓度的羟丙基胍胶(0.2%~0.3%)复合制备的压裂液能耐温160 ℃。腐殖酸具有较好的亲水性,分子链上大量的羟基、羧基基团还能与金属交联剂发生络合反应,安娜等^[64]将磺酸根引入腐殖酸制得磺化腐植酸(sulfonated humic acid,SHA),将其加入羧甲基胍胶中复配后,能与有机锆交联剂制成强携砂、高弹性的复合冻胶,能在140 ℃的高温下保持较好的稳定性,磺酸根的存在还使得压裂液具有较强的耐盐性能。研究人员也进行了新型生物胶和微生物代谢产物作为稠化剂的研究^[65-67],但将其与胍胶进行复配的研究还较少,这样的新型复合压裂液值得更深入的研究。

1.3 压裂液的低伤害化处理

常规胍胶水不溶物中,相对分子质量过大的半乳甘露聚糖^[68]占比较高,因此在不改变胍胶分子化学结构的前提下,对其进行小分子化处理,也是降低胍胶压裂液储层伤害的有效手段之一。中国研究人员采用生物酶降解的方法,是指将能分解胍胶分子链糖苷键的甘露聚糖酶溶于水中后喷洒在胍胶原粉上,将大分子链“剪切”为小分子。余东合等^[69]以此法制得的小分子胍胶的相对分子质量仅有胍胶原粉的一半,制备的压裂液易破胶且破胶液对储层的伤害大幅下降,并能耐温130 ℃,但小分子胍胶的分散速度较慢,需加入分散剂。此外,研究人员认为,小分子胍胶在水中更加舒展,裸露的交联基团也较多,可以与交联剂提供更多的交联机会,致使交联网络更加致密。另外,由于小分子胍胶压裂破胶容易或无需添加破胶剂,使得压裂液的重复使用成为可能,稠化剂的再生利用不仅降低了成本还具有环境友好性^[70]。此外,国外研究人员也通过物理方法对胍胶进行改性,如超声波、辐射、电场^[71]等,但主要应用于食品加工和生物医学等方面,在将来如果能采用更高效的胍胶小分子化方式,在实现胍胶分子量的稳定可控的同时,并具有较好的经济可行性,小分子胍胶压裂液会有更广阔的应用前景。

2 耐温交联剂研究进展

交联剂能使稠化剂分子链发生交联反应,使线性分子链转变为复杂的网络结构形成高强度的冻胶,是影响压裂液性能的另一个关键试剂(图3),高性能的交联剂能在较低的稠化剂浓度下交联生成高强度的冻胶,在保证耐温耐剪切性、携砂能力的同时,达到降低储层伤害和控制成本的目的^[72-73]。

为了提升交联剂的耐温性能,国外率先开发了金属交联剂,但由于金属交联剂的储层伤害较大,20世纪90年代末研制了有机硼交联剂并将其投入应用,由于具有低伤害、易破胶等优点在油田广泛使用;近几年,为了满足超深层油藏的压裂开发,具有更高性能的有机复合交联剂和纳米复合交联剂成了新的研究重点^[74-76]。

2.1 无机硼交联剂

无机硼交联剂的使用可以追溯到20世纪50年代的美国,其具有廉价、清洁、易交联等优点。无机硼交联剂会先水解为硼酸根,硼酸根离子再与胍胶发生交联反应(图4)。硼元素的缺电子性使得其可以有空轨道接受孤对电子,使得B(OH${)}_{4}^{-}$可以与胍胶分子的半乳糖侧链上的3,4-顺式羟基通过氢键作用而交联^[77]。

胍胶分子的尺寸远大于硼酸根,硼交联剂在胍胶分子间交联的概率较小,导致交联效果不佳。形成的冻胶受到高温或剪切时,交联点位易受破坏,宏观表现为耐温耐剪切性能较差^[78]。现场应用时无机硼交联剂需要与较高浓度的胍胶才会形成冻胶,使得破胶液残渣较多,可能导致严重的储层伤害。另外由于其交联时间短且不可控,无机硼交联剂的种种劣势使之不能适用于目前深层油藏的压裂施工。

2.2 有机金属交联剂

有机金属交联剂是金属离子与配位体形成的螯合物,金属离子在水中解离后会形成多核羟桥络离子^[79],相比于硼离子尺寸较大,能在较低的胍胶浓度下有更高的交联效率^[80],且金属交联剂与胍胶分子所成的化学键耐200 ℃以上的高温,出色的耐温性使其成为20世纪美国使用最广泛的水基冻胶压裂液交联剂^[81]。此外,配位体与金属离子形成的环状结构能减缓交联中心离子的释放速度并与胍胶分子上的羟基竞争吸附,使得有机金属交联剂能控制交联时间,具有延迟交联能力^[82]。

祝纶宇等^[83]制得的新型有机锆交联剂是两种配位体与锆离子的复配螯合产物,螯合剂的复配使用可以使锆离子处于不同程度的螯合状态,进而实现锆离子在不同阶段的逐步释放,在体系中后期也有交联离子持续补充。在180 ℃的流变测试中也有较高的稳定性,能有效改善传统有机锆交联剂的交联速度快、交联冻胶不耐剪切的问题。宫大军等^[84]利用三乙醇胺、钛酸四异丙酯、硫酸锆制得了有机钛锆双组分交联剂JK14M,多元配位体延缓了金属离子的交联速度,此外双组分的交联离子能够在不同温度下释放,达到在较高温度下二次交联的效果,交联的冻胶也能耐180 ℃的高温,并能在高矿化度下保持稳定。该压裂体系在中海油南海区块进行了实验,在使用海水配液、井底温度为180 ℃的施工条件下,能顺利完成压裂作业,最终入井液量 531.3 m³, 砂量 55 m³,无停砂、降排量现象。但有机金属交联剂在实际应用中面临着剪切恢复能力较差、破胶不彻底的问题,这大大限制了其应用范围。而针对有机金属交联剂的改良主要集中于金属交联中心配位体的筛选和优化,不能从根本上解决其存在的问题。

2.3 有机硼交联剂

有机硼交联剂是硼酸根离子与配位体反应生成的有机络合物,在交联过程中会持续释放硼离子与胍胶发生交联(图5)。与无机硼交联剂相比,其交联强度和耐温性均有所提升;同时,它还具备优于有机金属交联剂的耐剪切性能与破胶性。有机硼交联剂的发展历程,经历了从单个配位体络合,到多个配位体络合,再到长链多头复杂络合的阶段^[85]。配位体的结构差异及其与硼离子络合能力的强弱,会对有机硼交联剂的性能产生显著影响,因此配位体的选择与用量是合成有机硼交联剂的关键。

有机硼交联剂通过配位体实现对硼离子的调控释放,但单一配位体对硼离子的调控能力有限,对耐温性和延迟交联性能的提升效果并不明显。邵宁等^[86]选用多种有机物制备出多配位体有机硼交联剂JS2-6,配位体的复合使用使其延迟交联性能较单配位体有机硼交联剂有显著提升,与HPG配制的冻胶耐温性能可达140 ℃。

与常规有机硼交联剂不同,新型长链多头极性有机硼交联剂以支化大分子为骨架,通过硼氮成键机理在末端引入多个硼原子,形成具有多个交联点位的交联剂(图6)。较大的分子尺寸与丰富的交联点位,使其与胍胶分子交联时具备更高的交联效率——不仅能在较低浓度下实现交联,还可同时与多个胍胶分子交联,形成结构更复杂、强度更高的冻胶网络^[87-89]。作为交联剂骨架的配位体结构对交联剂性能影响深远,簇状、笼状、树枝状等不同结构配位体的应用,进一步拓展了有机硼交联剂的发展空间。

周翠翠^[90]以四乙烯五胺为骨架合成了具有多个硼交联位点的交联剂,并证实该骨架上平均可引入约5.47个环状硼酸酯;这种树枝状交联剂能与胍胶形成高度交联的三维网状结构,即便在低浓度条件下仍具备优良的交联性能。李婧瑶等^[91]合成的聚氨基硼交联剂分子尺寸较大,相比小分子硼酸酯交联剂更易发生交联;其独特的超支化结构不仅能与胍胶形成庞大网络结构,还赋予交联冻胶良好的耐温性。Mao等^[89]证实,交联剂尺寸在交联过程中对临界交联浓度和冻胶网络结构具有显著影响,并发现了“尺寸匹配”效应;通过优化交联剂尺寸可实现交联效率最大化,进而大幅减少稠化剂用量。该研究提出了一种新思路:通过设计交联剂的分子尺寸与拓扑结构,而非依赖简单增加高浓度稠化剂或交联剂用量,即可实现压裂液性能强化,为开发清洁绿色的下一代高性能压裂液提供了全新理论基础与可行设计方案。为进一步提高有机硼交联剂的交联点位数,研究人员将硼离子修饰到纳米材料上,Zhang等^[92]将硼酸引入改性后的淀粉微球表面,制得多位点交联的淀粉微球硅硼交联剂;其表面丰富的活性羟基可提升交联效率,有效减少稠化剂用量并增强交联体系强度。该淀粉微球交联剂已成功应用于150 ℃超深井压裂施工,证实了其高温稳定性;且淀粉骨架为绿色可持续材料,在重金属吸附、絮凝剂及缓释剂等领域具有巨大应用潜力。相比有机金属交联剂,有机硼交联剂的发展路径更为丰富:性能提升不仅可通过优化配位体实现,更能通过交联剂分子骨架的结构设计达成;支化大分子骨架与多交联点位的特性,从根本上改变了常规“点对点”的简单交联模式,提升耐温性能的同时还能降低稠化剂用量。而纳米材料的引入进一步拓展了有机硼交联剂的应用前景——无论是设计新型大分子化交联剂骨架,还是开发引入新型纳米材料,都将赋予有机硼交联剂更多应用潜力。

2.4 复合交联剂

有机复合交联剂是具有两种交联中心离子的有机交联剂,通过协同作用使其同时具有金属交联剂的耐高温性和有机硼交联剂的剪切恢复能力。

孟磊等^[93]选用“一锅法”制成了有机硼锆复合交联剂,并优选了无机锆与硼酸的用量比例等反应条件,制得的交联剂耐温可达150 ℃,与CMHPG配制的压裂液在四川盆地某区块取得了良好的压裂施工效果,最高砂比达到了29.5%,平均施工排量为14 m³ /min。Yang等^[94]制备的硼锆复合交联剂具有温度响应特性,在低温时主要由硼离子发挥交联作用,当达到140 ℃后,锆离子开始释放与胍胶交联,增强了冻胶的耐温性。与前者的协同机理不同,Wu等^[95]制备的硼锆复合交联剂GBA1-2,交联剂中的锆离子并非作为传统的交联中心,而是通过稳定的络合键将多个有机硼胶体粒子联结,构建更大的交联颗粒,交联仍主要发生在硼离子与胍胶分子链的上顺式羟基,锆离子实际上扮演了“桥梁”作用。通过构建大尺寸的交联剂会显著提高交联效率,与耐高温胍胶的协同作用可以使压裂液耐温性达到180 ℃。此外,多种不同组合的复合交联剂值得深入探究和优化设计,复合交联剂的耐温性仍有较大提升的潜力。

3 延迟交联技术

除了压裂液的强度外,胍胶与交联剂形成冻胶的时间,同样是影响压裂效果的重要因素。在超深层油藏的压裂开发时,有两个突出的特点:一是井筒的长度较长;二是由于耐温性的要求,压裂液冻胶的强度更高。在这两者的共同作用下,就使得高强度冻胶经过超长井筒时会产生远超浅层地层短井筒更高的沿程摩阻,压裂液冻胶在注入过程中产生较大的能量损耗和大幅度的强度下降,会严重影响压裂液的性能和压裂施工的效果。因此在超深层压裂施工中对压裂液存在着井筒内低黏度降低摩阻、降低能量损失;在地层中高黏度携砂耐温、耐剪切这两者相矛盾的要求^[96]。对于滑溜水压裂液,为了降低其在压裂泵送过程中的摩阻,会在施工时添加减阻剂^[97]。而胍胶压裂液作为交联冻胶压裂液,为了达到这项矛盾的要求,可以通过控制交联时间实现压裂液的延迟交联,最理想的状态是在地面和井筒中保持低程度的交联,压裂液到达地层后再达到较高的交联程度。

延迟交联技术在早期的无机硼交联剂时期已有应用,主要包括采用缓溶性硼矿物、胶囊包覆无机硼、延迟溶胀稠化剂^[98-100]等,这些方法都是通过减缓硼离子和胍胶分子的接触来延长交联时间。但进入深层油气开发时代,以上方法显然不适用于有机交联剂。而无论是有机硼交联剂还是有机金属交联剂,其交联中心粒子与有机物结合的属性使其本身就具有了延迟交联的性质,环境通过影响其交联离子的释放速度可以起到环境响应的交联效果,能更好地达到延迟交联的目的。

总的来说,有机交联剂具有延迟交联能力是因为配位体的作用,在交联过程中有机交联剂中的交联离子会先脱离配位体,解离成为自由离子后再与胍胶分子发生交联,配位体还会与胍胶分子产生竞争吸附,进一步延迟交联时间。因此可以通过控制交联离子的释放速度控制交联速度,交联时间的延长,实际上是有机配位体对交联离子释放的延缓作用。此外,交联离子的释放速度还与环境密切相关,因此为了达到延迟交联的目的,合成具有延迟交联能力并具有环境响应效果的交联剂是有效的解决方法。

从交联剂本身来看,要想达到更好的延迟交联效果,配位体是最重要的因素。在合成交联剂的过程中,配位体对交联离子络合作用越强,交联离子越不容易解离,表现为交联时间越长;相反的配位体络合作用弱,交联粒子容易解离,交联时间越短。显然,要延长交联时间,在交联剂的合成中可以选择络合作用强的配位体。目前使用的有机交联剂多采用复合配位体,由于不同配位体对交联离子的络合强度不同,可以实现交联离子的多级可控释放,不仅可以更好地控制交联时间,交联离子的不断补充还可以提高交联冻胶的耐温性能(图7)。

交联的环境对大部分有机交联剂交联离子的释放速度都有着显著的影响,对于有机硼交联剂来说,硼离子的释放速度主要与pH有关,在碱性环境下,硼离子从有机络合物中解离速度减慢,将延缓交联反应的进行^[101];而对于金属交联剂来说,金属离子与配位体形成的螯合物强度较高,在温度升高到一定范围后交联离子才会开始释放,使交联反应达到较高的程度^[102],此外,由于金属离子在释放后不会直接与胍胶分子交联,而是会先形成多核羟桥络离子,多核羟桥络离子的生成速度与pH相关^[103-104],可以通过对pH的控制来影响交联速度。因此可以通过控制环境的pH和温度,来控制有机交联剂的交联速度,使压裂液到达目标位置后形成高强度冻胶。徐栋等^[88]制备的有机硼交联剂可以通过对pH的调节实现对交联时间和耐温能力的调控,最长交联时间可达到400 s。祝纶宇等^[83]通过复配螯合反应制备的有机锆交联剂,其交联时间达到了3~4 min,相比于传统的有机锆交联剂有了明显延长,并具有显著的温度响应特性,适用于超深井地层压裂作业。戴秀兰等^[44]通过分级加入螯合剂的方式制备了多级螯合的有机硼钛复合交联剂,将其与自主研发的接枝改性胍胶配合,形成的压裂液体系延迟交联时间达到了4 min。该压裂液体系在焦页5-1HF井重复压裂施工中得到成功应用,指标完全满足复杂重复压裂的工艺要求,最高排量达到17.5 m³/min,最高砂比为30%,并试获1.42×10⁶ m³/d高产工业气流,测试产量恢复到初次压裂的75.1%。该案例的成功实施,标志着中国在页岩气老井重复压裂技术领域实现了关键突破,摆脱了对国外技术的依赖,为中国同类页岩气田的稳产增产提供了切实可行的低成本高效技术借鉴。Yang等^[94]针对超高温储层合成了硼-锆复合的三级缓释交联剂,通过中心离子的三级交联,实现了硼离子与锆离子的分阶段、时序性控制释放。同时实现了交联时间的延长和耐温性的提升。该硼锆复合交联剂能在低温时主要通过硼交联,在井筒提供初步网络与剪切修复性;在高温环境下通过锆交联形成高强度耐温网络。该交联剂填补了在超高温储层下的延迟交联压裂液体系的技术空白,为超高温及异常高压储层的安全、高效压裂改造提供了一种全新可行的技术方案。

4 总结与展望

在当今全球非常规油藏加速开发的背景下,对于中国来说深层/超深层油气的高效开发也是保障能源安全的重要途径。深层/超深层油藏具有储层致密、自然产能低的特点^[105],必须通过压裂技术进行储层改造实现油藏的高效开发,压裂液作为压裂技术的关键部分,其性能直接决定着压裂效果和生产效益。目前对于浅层油层的压裂液技术已比较成熟,但在面对超深层油藏的高温、高盐、低渗等严苛条件时,现有压裂液体系仍面临严峻挑战。压裂液需同时具备高温下的稳定性、低伤害特性和延迟交联能力,以应对储层高温、渗透率低、施工摩阻高等挑战。因此,研发新型高性能压裂液以适应超深层储层的苛刻条件,不仅是未来压裂液将要应对的挑战和发展趋势,也是推动超深层油气高效开发的关键部分。

为了满足压裂液的耐温性和清洁性要求,需要从稠化剂和交联剂两方面协同考量,一是对胍胶稠化剂进行功能化改性,研发具有高耐温性的改性胍胶;二是开发高性能的大分子交联剂。高耐温性的改性胍胶需要在较低的浓度下具有较高的耐温性,避免高浓度稠化剂带来的储层污染和破胶困难。大分子化的交联剂则着眼于交联效率的提高,实现在低胍胶浓度下也能达到高强度的交联,从而实现压裂液的清洁性和耐高温性。通过环境响应实现的延迟交联技术可以有效降低压裂施工的井筒摩阻,有效解决井筒和地层之间需求的矛盾。

(1)对于耐高温改性胍胶的研发,接枝刚性功能基团是重要的方向,刚性基团不仅可以使胍胶的分子链在水中更加舒展,提高胍胶分子在水中的流体力学体积,提高与交联剂的交联效率,更重要的是刚性基团的空间位阻效应能显著限制胍胶分子链的旋转、蜷曲,进而减轻分子链在高温下的热降解,从而提高压裂液的耐温性,并且种类丰富的刚性基团在胍胶分子链的设计上提供了广阔的空间,不同基团间的协同效应更有望进一步拓展其在超深层压裂中的应用前景。

(2)交联剂的大分子化是压裂液耐温性提升的关键部分,通过设计长链型、树枝状等支化大分子骨架,或者将纳米材料引入交联剂中,构建具有多个交联点位的大尺寸交联剂,实现将常规的“点对点”简单交联模式转变为复杂的高程度交联。交联效率的提升,意味着压裂液体系能在更低的胍胶浓度下实现交联,在提升耐温性能的同时降低稠化剂的使用浓度,进而满足胍胶压裂液耐温和低伤害的双重要求。

(3)使用具有温度、pH等环境响应特性的交联剂是实现延迟交联的有效手段,通过系统研究不同配位体的络合作用强弱和它们之间的协同作用,优选组合不同种类的配位体,实现交联中心离子的逐级释放,是在复杂的地层环境下实现交联时间精准调控的关键。然而,如何在设计耐高温交联剂的同时兼顾其延迟交联性能,是未来交联剂研发面临的重要挑战。

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