自从20世纪中期以来,月球一直是人类探索太空的重要目标。随着科技的进步,月球不仅被视为科学研究的宝库,也成为了未来空间活动的跳板。月球基地的建造是一个充满挑战的宏伟工程,它不仅需要大量耐高低温、防辐射的建筑材料来构筑基础设施,还要考虑到地月之间的运输代价极为高昂。因此,月面原位资源的利用可以显著减少对地球资源的依赖,降低运输成本,对实现月球基地的自给自足和可持续发展具有重要意义。月壤是最容易获取的月面原位资源。然而,由于真实月壤样本的获取成本高昂且数量有限,开发和研究模拟月壤(lunar regolith simulant, LRS)成为了一种必要的替代方案。目前,已有研究表明LRS和真实月壤具有相似的化学、物理和地质性质
[1]。
目前,LRS固化和硬化的主要方法有烧结、硫磺混凝土和月壤地聚物
[2]。研究表明,在烧结固化方面,烧结温度受环境影响显著,Han等
[3]研究发现,HUST-1 LRS在大气中的烧结温度为1 050~1 100 ℃,而在真空中可降至1 000~1 050 ℃;Song等
[4]研究表明,在1 100 ℃的温度下,利用真空烧结技术可获得多孔的硬化LRS材料。在硫黄混凝土方面,Grugel等
[5]用JSC-1制备了硫黄混凝土,并在20 ℃和-191 ℃的模拟月球温度循环下研究了其完整性。Toutanji等
[6]通过从月壤中提取硫黄制备硫基混凝土,然而,硫黄在114~119 ℃会发生变形熔化,难以适应月球128 ℃的极端高温环境。考虑到月面严苛的服役环境,越来越多的学者将研究集中在LRS地聚物上。
地聚物是由硅铝矿物通过缩聚反应形成的三维网状无机聚合物。詹疆淮等
[7]研究发现提高碱当量和矿渣掺量可显著增强碱激发粉煤灰-矿渣地聚物的力学性能。杨永浩等
[8]采用响应曲面法优化了垃圾焚烧灰渣-凝灰岩基地质聚合物的制备参数,得出各因素对抗压强度的影响显著性顺序为碱当量>灰渣掺量>硅钠物质的量比,并确定最优配比(碱当量9.49%、硅钠物质的量比1.71、灰渣掺量17.85%),在此条件下28 d抗压强度试验值(24.77 MPa)与预测值高度吻合。上述研究揭示了地聚物力学性能具有高度可调控性。此外,其优异的耐高低温稳定性和抗辐射性能使其适合月球环境应用
[9]。已有研究表明,LRS中主要化学成分为SiO
2和Al
2O
3[10]。因此,利用LRS合成地聚物是可行的。Zhou等
[11]系统研究了BH-1 LRS地聚物的流变特性和力学性能。Zhang等
[12]研究了碳纳米纤维对LRS地聚物的力学和微观结构的影响。Xue等
[13]通过热激发处理提升LRS反应活性,系统探究了其对前驱体及地聚物性能的影响机制。汪寒艳等
[14]研究表明,LRS经5%水玻璃在85 ℃养护28 d后,抗压强度可提升至3.23 MPa,其增强机制主要源于水化生成的N-A-S-H凝胶与钙矾石填充并胶结了颗粒间的空隙,形成了致密的网状结构。Zhan等
[15]研究发现,在20 ℃养护7 d、玄武岩纤维掺量为0.3%的条件下,试件表现出最优延性,其抗压强度为2.85 MPa,抗折强度为0.53 MPa。Lu等
[16]采用硅酸钠溶液对CQU-1 LRS进行激发,发现在最优养护条件下(80 ℃、7 d、水胶比0.325),LRS地聚物的力学性能达到峰值,抗折强度为2.83 MPa,抗压强度为19.08 MPa;Li等
[17]研究了CQU-1 LRS地聚物填充铝合金管构件,通过分析截面宽厚比与填充材料强度等参数的影响,发现复合截面在强度与延性方面均显著优于单一的铝合金管或LRS地聚物,验证了此类复合结构的有效性。上述研究表明,LRS地聚物具有良好的力学性能和工作性能,被认为是月球基地建设的潜在结构材料。然而,关键制备参数(如固化温度、LRS细度)等对材料性能的影响机制尚不明确,亟待深入研究。
基于此,现研究球磨时间和养护温度对LRS地聚物的影响,以揭示其早期力学性能和微观结构变化,实现月球基地的快速建设。通过实验获得LRS地聚物的抗压和抗折强度,并采用扫描电子显微镜-能谱分析(scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS)、29Si魔角旋转核磁共振(29Si magic angle spinning nuclear magnetic resonance, 29Si MAS-NMR)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)以及傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)等多种表征手段,分析其微观结构特征与固化机理,从而在物理与化学层面深入解析材料性能,为地聚物在月表建设中的实际应用提供实验依据。
1 试验材料及方法
1.1 材料信息
所用的LRS原材料是来自中国吉林省的火山渣,在重庆大学实验室制备,命名为CQU-1
[18],它与GVS
[19]和BH-1
[11]等LRS同源,其化学成分如
表 1所示。可知,LRS中SiO
2、Al
2O
3、CaO和MgO含量与真实月壤较为接近。从
图1矿物学分析可知,LRS原材料主要由钠长石、中长石、钙长石及拉长石组成,与GVS LRS高度相似
[19]。EDS图谱(
图2)进一步证实其元素组成(Na、Si、Al等)与
表1化学成分相对应。
碱性激发剂由水玻璃溶液,片状氢氧化钠及去离子水制备而成。其中,氢氧化钠的纯度为99%,水玻璃溶液模数(SiO2/Na2O)为3.3,含水率为65.2%。用去离子水是为了避免其他离子对碱激发试验产生不利影响。
1.2 实验设计
为优化月壤原位利用效果,采用球磨预处理(0~160 min)改善LRS细度,并系统考察了不同养护温度(40~80 ℃)的影响。首先通过力学性能测试确定最佳球磨时间,继而开展温度梯度固化实验,以建立“球磨-养护”协同优化工艺。
1.2.1 模拟月壤球磨
使用的模拟月壤是由火山渣烘干,破碎,经35目网筛筛分后分别球磨0、40、80、120、160 min所得,记为T-0、T-40、T-80、T-120、T-160,其制备过程如
图3所示。球磨后的月壤粒径分布如
图4所示。
1.2.2 养护温度
根据月球勘测轨道器上Diviner月球辐射计实验的结果可知,月球表面温度是时变的,它在赤道和30°纬度之间白天温度变化范围为40~90 ℃
[22],如
图5所示。使用模拟月壤合成地聚物需要在相对较高的温度下进行。因此,参考上述月面温度的变化范围,选择40、60、80 ℃为LRS地聚物的养护温度,记为W-40、W-60、W-80,其中W-60与T-80条件相同,下文以T-80表述W-60。
1.3 试件制备
参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)
[23]制备了7种不同的LRS地聚物,配合比如
表2所示。具体制备流程如下。
(1)将NaOH、Na2SiO3和去离子水混合均匀,配制成模数1.5、碱当量10%的激发剂,随后将其静置陈化24 h。
(2) 采用行星式搅拌机(低速60 s+高速60 s)将LRS与激发剂搅拌均匀。
(3) 搅拌好的浆体注入40 mm立方体及40 mm× 40 mm× 160 mm棱柱体模具,振实后密封以防止水分蒸发,随后移入设定好温度的干燥箱中进行养护,直至24 h或48 h的测试龄期。
1.4 试验方法
1.4.1 力学试验方法
采用MTS CMT5105测试系统进行了抗压和抗折试验,加载采用位移控制,加载速率为0.1 mm/min。当观察到试件被破坏,获得极限承载力下降段时,试验结束,测试结果取3个试件的平均值。在加载过程中,测试系统会自动记录测试数据,数据采集频率为30次/s。
1.4.2 微观试验方法
所有微观试验的样品均采用养护龄期为48 h的试件。将LRS地聚物试样放入无水乙醇中终止水化反应,3 d后,将终止水化的LRS地聚物试样放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h。采用SEM-EDS (德国ZEISS Sigma 300)进行微观形态和元素分布表征;采用29Si MAS-NMR(德国Bruker 400 M)评估聚合过程;采用XRD(日本Rigaku Ultima IV型)进行物相组成分析;采用FT-IR(美国Thermo Scientific Nicolet iS5)评估其官能团的特性。
2 结果与讨论
2.1 力学性能
2.1.1 模拟月壤地聚物抗压强度
图6展示了不同球磨时间下LRS地聚物抗压强度变化规律,由
图6(a)可知,LRS地聚物试块破坏后呈典型锥形,这是由于压板接触面摩擦力阻碍横向变形,导致中心区域应力集中所致
[24]。由
图6(b)可知,球磨时间在0~160 min范围内时,随球磨时间的增加,LRS地聚物抗压强度呈先增后减趋势。当球磨时间为80 min时,LRS地聚物试件在24 h和48 h的抗压强度最高,分别为17.44 MPa和28.39 MPa,这是由于球磨时间增加,LRS的粒径逐渐减小,颗粒比表面积增加提高了碱激发效果,从而提高LRS地聚物强度
[25]。当球磨时间超过80 min时,LRS的粒径继续减小。然而,过细颗粒导致SiO
2和Al
2O
3快速反应引发团聚现象,降低了碱激发反应的效果,导致LRS地聚物试件的抗压强度降低。
基于
图6试验结果,选取力学性能最优的80 min球磨时间的LRS地聚物进行养护温度影响研究。由
图7可知,80 ℃养护条件下,LRS地聚物抗压强度最大,养护龄期为24 h和48 h时分别达到27.74 MPa和38.66 MPa,较60 ℃养护组提升59.1%和36.2%,较40 ℃组提升显著(48 h强度增幅达1270.9%),表明养护温度显著影响地聚物的抗压性能。值得注意的是,
图7中40 ℃养护组24 h强度为0 MPa,这与Zhou等
[26]在43 ℃下的研究结果一致。其原因是,在40 ℃的养护条件下,由于反应动力学缓慢和热力学驱动力不足的共同作用,地聚合反应的核心步骤“溶解与缩聚”被整体延迟。反应体系需要更长时间来积累足够数量的低聚体,并最终完成从溶胶到凝胶的转变,实现宏观上的凝结硬化。由于低温会严重阻碍早期强度发展,因此,为了保证LRS地聚物能够形成强度,月球原位建造时,建议在月球表面温度高于43 ℃时开始碱激发反应,且至少可持续48 h。
2.1.2 模拟月壤地聚物抗折强度
球磨时间对LRS地聚物抗折强度的影响如
图8所示。由
图8(a)可知,LRS地聚物抗折破坏后试块上方受压接触面有明显的受压损伤痕迹,而长方体试块断截面较为平整,且无明显裂缝与大孔隙,说明LRS地聚物材料呈脆性破坏,其截面微观扫描结果见2.2.1节分析。由
图8(b)可知当LRS球磨时间在0~160 min范围内时,LRS地聚物的抗折强度先增加后降低。抗折强度值基本在1~2 MPa。球磨时间为80 min时,LRS地聚物试样的抗折强度最大,分别为1.57 MPa和1.81 MPa。
不同养护温度下LRS地聚物抗折强度变化如
图9所示。由
图9可知,LRS地聚物的抗折强度与抗压强度有相似的规律,养护温度为80 ℃时,LRS地聚物抗折强度最大,在养护龄期为24 h和48 h时,分别为2.12 MPa和3.16 MPa。养护温度在40~80 ℃范围内时,随养护温度增加,LRS地聚物强度增加,此现象与Verma等
[27]和饶绍建等
[28]研究结果相一致。其原因是养护温度越高,硅铝酸盐溶解速率越快,反应速率和地聚合程度增加,反应较充分,从而形成较高的强度。
2.2 微观分析
2.2.1 微观结构分析
图10展示了不同球磨时间下LRS地聚物的微观结构演变规律。当球磨时间为0 min时,T-0组LRS地质聚合物内部结构疏松,存在大量未反应的LRS原料,导致了LRS地质聚合物试件力学性能较低。随球磨时间增加到80 min时,球磨处理降低了LRS原料的粒径,改善了LRS原料颗粒与碱液的接触状态,提高了碱激发反应的效率,生成的水化产物填充在LRS地聚物内部形成了致密的空间结构,因此,T-80组LRS地聚物的微观结构致密,无明显裂纹和气孔。当球磨时间超过80 min时,T-120组和T-160组LRS地聚物试样的微观结构中出现了微裂纹,导致LRS地质聚合物的抗压和抗折强度性能降低。在T-120组LRS地质聚合物中观察到水合铝硅酸钠晶体的存在。
基于2.1节及
图10研究结果,选取性能最佳的80 min球磨处理的LRS进行养护温度影响研究,并开展微观分析。由
图11(a)可知,养护温度为40 ℃时,由于反应不足,水化凝胶不能整体形成,W-40组样品表面出现微裂缝和大量孔隙。由
图11(b)可知,养护温度增加到60 ℃时,T-80组LRS地聚物具有相对完整的地聚物基体结构,其表面结构更光滑且孔隙减小,但裂缝数量和宽度有所增加;由
图11(c)可知,养护温度为80 ℃时,W-80组LRS地聚物内部生成许多的鳞片状水化凝胶填充了内部孔隙,使结构致密度增加;随着养护温度升高,地聚物内部反应加剧,虽然凝胶产物增多使结构趋于致密,但过快的反应速率导致未反应颗粒与凝胶相界面处产生应力集中,从而引发微裂纹扩展。这种“反应-收缩”的竞争机制使得高温条件下裂缝宽度随温度升高而增大
[22]。
图11、
图12证实了LRS地聚物主要由Na、Al、Si和Ca元素组成,表明体系中形成了铝硅酸钠骨架结构
[29]。元素比例分析如
图12所示,W-40组中Si/Al为3.54,随着养护温度的升高,Si/Al比降低,证明了Si—O基团中被Al取代的Si数增加。因此,硅铝四面体结构变得更加完整,从而显著提升LRS地聚物力学性能。与T-80组相比,W-80组的Si/Al比也降低,非晶态水化凝胶微观结构更加致密。同样的,Na/Si和Ca/Si均随抗压强度的增加而呈下降趋势。温度为40 ℃时,W-40组Na/Si和Ca/Si比值分别为0.45和0.12,养护温度增加到80 ℃时,W-80组Na/Si和Ca/Si分别为0.36、0.1,可以推断,Na
+和Ca
2+参与了N-A-S-H及C-A-S-H的形成,以中和负电荷,并以高度的聚合度从Si体系中排出。该研究结果与Zhou等
[19]研究结果相一致。
2.2.2 29Si MAS-NMR对模拟月壤地聚物硅氧网络结构的表征
29Si MAS-NMR分析表征LRS地聚物的结构演化特征
[30]。由
图13可知,谱图在-70×10
-6~-120×10
-6范围内呈现主峰,其中-92×10
-6附近的强峰表明原材料以三维网络结构(Q
4)为主的钙硅酸盐矿物特征,这与XRD结果(
图1)一致。随着养护温度升高,谱峰发生明显变化:主峰展宽并向低场移动,特别是W-80组在-88×10
-6~-94×10
-6区间出现显著增强的峰强。
图13(a)~
图13(c)高斯拟合结果显示,所有样品在-80×10
-6~-110×10
-6范围内均存在
${\mathrm{Q}}_{4}^{4}$特征峰,表明小分子凝集形成大分子
[31]。值得注意的是,
${\mathrm{Q}}_{4}^{4}$峰的强度随着LRS地聚物的抗压强度增加而降低。可以推断,硅和铝四面体单元的单体被聚合反应消耗,其产物为强度紧密缩合结构
${\mathrm{Q}}_{3}^{4}$和
${\mathrm{Q}}_{2}^{4}$。如
图13(b)和
图13(c)所示,接近-92 ×10
-6的峰值被分配给
${\mathrm{Q}}_{3}^{4}$[31],硅铝四面体具有高聚合度的迹象。这种变化是由于SiO
4四面体周围电子云的减少,平均Si—O键长的增加,以及平均Si—O—T(T=Si或Al)键角的减少而引起的分离。这种结构重组与地聚合反应和后者所带来的无序程度相一致。W-80组48 h的抗压强度为38.86 MPa,其
${\mathrm{Q}}_{3}^{4}$峰值更强,比W-40组抗压强度增长了1 750.47%,说明高聚合对力学性能的优势。
2.2.3 模拟月壤地聚物固化机理分析
LRS地聚物反应过程如
图14所示。养护温度为60 ℃时LRS地聚物的XRD如
图15所示,LRS原材料与模拟月壤地聚物的衍射峰位置几乎相同。相比于原材料,LRS地聚物材料在26.04°、27.90°、30.49°、35.71°、42.57°和52.13°处的峰值更加尖锐,且存在较宽的衍射“驼峰”,意味着地聚物材料的结晶度增大,在驼峰所在位置检测到N-A-S-H凝胶、C-A-S-H凝胶。这与文献[
33]研究结果相一致,即在地聚合过程中可形成晶体沉淀物,可溶性Na
+和Ca
2+参与反应,形成N-A-S-H和C-A-S-H,同时生成的凝胶有利于填充地聚物网络中的孔隙,形成更致密的地聚物基质。
图16展示了60 ℃养护条件下LRS地聚物的FT-IR谱图特征,在3 434.65 cm
-1和1 633.68 cm
-1处的振动带对应于原材料和地聚物中吸附的大气水分子。位于461.25 cm
-1左右的处的谱带反映了Si—O—Si和O—Si—O键的对称振动特性,其在强碱环境中表现出化学惰性。地聚物形成过程中,1 001.37 cm
-1处的谱带明显锐化并向低波数位移,证实了铝硅酸盐新相的形成。1 412.74 cm
-1的吸收峰仅存在于生成的地聚物中,即O—C—O键的伸缩振动峰,说明空气中的CO
2与碱激发剂中的NaOH反应形成了Na
2CO
3和NaHCO
3。随着地聚合程度的增加,666.41 cm
-1处出现了吸收峰。这些峰被认为是Si—O—Si和Al—O—Si对称伸缩振动峰,这可能是由于非晶铝酸盐硅在半晶相转变阶段的反应过程,表明具有较高的聚合度
[34]。
LRS材料在碱性溶液中的地质聚合过程包括溶解、迁移、聚合和凝胶化4个步骤。通过对SEM-EDS、
29Si MAS-NMR、XRD以及FT-IR分析可知,LRS中的CaO在水中溶解,形成Ca(OH)
2,LRS中的硅酸盐(SiO
2)和铝酸盐(Al
2O
3)在碱性溶液中溶解,形成硅酸盐和铝酸盐离子(包括单个基团Q
0,二硅和链末端基团Q
1,链的中间基团Q
2,层状位Q
3,三维交错位Q
4);溶解的硅酸盐、铝酸盐和钙离子在溶液中迁移并分散;硅酸盐和铝酸盐离子通过缩聚反应形成长链或三维网络结构(
mQ
1+
nQ
2+
xQ
3+
yQ
4)的地质聚合物(N-A-S-H凝胶)和C-A-S-H凝胶
[32];聚合形成的地质聚合物逐渐凝结成凝胶状结构,填充在LRS颗粒之间的孔隙中,形成更加密实的结构,最终固化成具有一定机械强度和耐久性的固体材料。
2.3 凝胶相分布与微裂纹演化对LRS地聚物宏观力学性能的影响机理
综合SEM、XRD、FT-IR及29Si MAS-NMR等表征结果可知,在不同球磨时间与养护温度条件下,LRS地聚物的微观结构呈现系统性演变规律。该过程以碱激发作用下硅铝酸盐网络结构的形成与转化为主导,具体表现为N-A-S-H与C-A-S-H凝胶相的生成与发展。值得注意的是,凝胶相分布的均匀性与微裂纹的演化作为两个关键结构特征,共同调控材料的最终宏观力学性能。
从微裂纹形成机制来看,SEM图像显示其多集中于未反应颗粒与凝胶相的界面区域及大孔隙边缘(
图10、
图11)。其产生源于多重应力耦合作用:地聚合过程中的化学收缩受未反应颗粒约束,在凝胶内部产生拉应力;高温养护加剧毛细孔失水,引发干燥应力;冷却阶段因各相热膨胀系数差异形成热应力。当上述应力超过凝胶体抗拉强度时,即形成网状微裂纹(如T-120、T-160组),导致试样力学性能显著下降。
在凝胶分布方面,SEM-EDS分析表明(
图11、
图12),其均匀性受反应动力学与传质过程控制(传质过程指的是参与地聚合反应的离子在碱性溶液中迁移、扩散,最终到达反应位点的质量传递过程)。球磨时间不足(0 min)时,粗颗粒溶解不均形成凝胶富集区与贫瘠区交替的异质结构;过度球磨(>80 min)或高温养护则会因离子迁移受阻产生“壳-核”结构。优化工艺(80 min球磨)通过提高原料细度与反应活性,促进离子均匀迁移与成核,形成连续致密的凝胶网络(T-80、W-80组)。
29Si MAS-NMR结果显示该结构具有更高比例的Q
3/Q
4单元(
图13),对应养护时间48 h时,LRS地聚物宏观抗压强度(28.39、38.66 MPa)与抗折强度(1.81、3.16 MPa)的同步提升。
研究表明,凝胶分布与微裂纹演化存在协同作用机制:凝胶不均区域作为应力集中点,在多重应力作用下更易诱发微裂纹,而不连续界面又为裂纹扩展提供路径。优化工艺参数(球磨80 min、养护80 ℃)能促进LRS地聚物均匀的溶解-迁移-缩聚过程,构建出高聚合度的三维凝胶网络。该结构不仅能直接提高承载能力,实现38.86 MPa抗压强度和3.16 MPa抗折强度,还可通过增强应力传递与分散效率抑制微裂纹扩展,最终在宏观上表现为强度(较40 ℃组提升1 750.47%)与韧性的显著改善。这一“结构-性能”关联机制为月球原位制备高性能建筑材料提供了重要理论依据。
3 结论
针对月球基地建设需求,系统研究了球磨时间(0~160 min)和养护温度(40~80 ℃)对LRS地聚物早期力学性能的影响机制,并结合SEM-EDS、29Si MAS-NMR、XRD及FT-IR微观测试进行表征,得出以下结论。
(1)养护龄期为48 h,球磨时间为80 min时,LRS地聚物试件抗压、抗折强度最高,分别为28.39 MPa和1.81 MPa;养护温度为80 ℃时,LRS地聚物抗压、抗折强度最大,分别为38.86 MPa和3.16 MPa,比同龄期养护温度为40 ℃时分别增加了1 750.47%、444.83%。
(2) 通过多尺度表征揭示了LRS地聚物的结构-性能演变规律。SEM分析表明:随着球磨时间延长(0~160 min),材料结构呈现先致密后劣化的变化趋势,最佳球磨时间为80 min;同时,养护温度对微观结构具有显著调控作用,80℃养护可形成最致密结构,并伴随Si/Al、Na/Si和Ca/Si比值的优化。29Si MAS-NMR结果进一步证实,LRS地聚物材料主要是以钠离子配位的硅铝四面体为主要结构单元,且随温度升高Q4(4Al)峰强度显著增强,表明Al/Na富集程度提高,聚合反应更加充分,LRS地聚物强度增加。
(4) LRS地聚物固化机理分析证实,LRS地聚物的固化过程遵循SiO2和Al2O3先溶解、再迁移和聚合过程。反应生成的N-A-S-H和C-A-S-H凝胶相通过孔隙填充效应实现结构致密化,提高了LRS地聚物的机械强度,最终固化成具有优良性能的LRS地聚物材料。
(5) 为保障月球基地地聚物构件获得优异早期强度,建议将球磨时间控制在80 min,并采用80 ℃的养护温度。该工艺能有效促进凝胶相生成与结构致密化,是实现月球基地快速构筑的关键。
(6) 以上研究证实,80 ℃养护下形成的更高聚合度与更优的元素配比(如Si/Al、Na/Si)是地聚物高强度的微观基础,预示其结构更稳定。针对月球极端环境,后续需重点验证此微观结构在长期冷热冲击与高真空下的耐久性。初步判断,该高致密地聚物凭借其稳定三维网络,具备抵抗环境劣化的良好长期服役潜力。
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