中国的能源结构以化石能源为主,化石能源具有低成本、大体量、实用性高的显著优点。然而随着时间的推移,化石燃料的不可再生特性以及对环境污染的弊端逐渐显现出来。随着经济社会的发展,化石能源的高效利用愈加重要
[1],锅炉作为现代社会能源体系的核心装备,是工业生产和人民生活的必要需求。燃煤锅炉作为主要的锅炉类型,其排放的NO
x是雾霾、酸雨等环境问题的主要原因之一。伴随清洁能源的发展,中国锅炉行业正经历向“多元清洁”的结构性转变,生物质能作为唯一可直接燃烧的且具有碳中和能力、二氧化硫排放低特性的可再生能源
[2],其再燃利用可同时实现NO
x减排与生物质资源化
[3]。因此,生物质锅炉凭借政策的支持、技术的进步以及市场的需求,逐渐成为锅炉行业的新标杆。生物质锅炉是以生物质为燃料的锅炉,其燃烧效率能达到80%以上。生物质燃料种类主要包括各种农林废弃物、木材加工残留物、草本植物废弃物、能量作物种子和果壳,其中农林废弃物占比较高,占比达到74%。这些燃料具有广泛性、经济性等特点。目前中国主要生物质资源年生产量约为35亿t,生物质资源作为能源利用的开发潜力为4.6亿t标准煤
[4]。生物质燃料的含氮量一般为0.5%~1.5%
[5],其中的70%以上的氮元素会转化为NO
x[6],NO
x(主要为一氧化氮和二氧化氮)是关键的大气污染物,对全球空气质量及人类呼吸系统健康构成严重威胁
[7]。
锅炉燃烧过程中产生高温烟气的NO
x主要为NO和NO
2,其中,NO占90%~95%,NO
2占5%~10%。根据氮的来源及生成的机理不同,NO
x主要分为3种,分别是燃料型、热力型
[8]和快速型
[9-10]。由于生物质锅炉炉内温度较低,所以生成的NO
x以燃料型为主
[9]。因此,在高效利用生物质燃料的同时,氮氧化物等污染物的排放也是必须关注的。
传统的脱硝技术,如选择性催化还原系统(selective catalytic reduction,SCR)、选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction,SNCR)在生物质锅炉中面临高成本、催化剂中毒等问题。而生物质锅炉低氮燃烧技术是实现清洁燃烧、减少NO
x排放的关键手段,尤其适用于以秸秆、木屑、稻壳等生物质为燃料的生物质锅炉系统。其中燃料分级燃烧技术,是低氮燃烧技术之一,又称再燃技术。该技术减少NO
x排放的核心区域为再燃区域。再燃技术是利用生物质锅炉燃料分级,在炉膛再燃区形成还原性气氛,当主燃区生成的NO
x进入再燃区时,将其还原为N
2和其他含氮还原性基团
[11]。因此,再燃工况是影响NO
x减排效果关键因素。
1 锅炉NOx生成机理概述
1.1 燃料型NOx
燃料型NO
x是燃料中的含氮化合物在燃烧过程中经热解和氧化反应而生成的,生成温度为 600~800 ℃
[12]。燃料中的氮主要分为挥发性氮和焦炭氮,挥发性氮的生成通过部分含氮化合物在燃烧过程中先转化为HCN、NH
3和HNCO,在经过一系列的氧化还原反应转化为稳定的NO
[13],焦炭氮较复杂,有观点认为焦炭氨是通过焦炭表面多相氧化反应直接生成NO,也有观点认为焦炭氮与挥发分氮一样以中间产物的形式析出后再氧化成NO。其生成的氮氧化物占总量的90%以上,是主要的氮氧化物来源
[14-15]。燃料型NO
x生成路径如
图1所示。
1.2 热力型NOx
热力型NO
x是指燃烧时空气中的氮气和氧气发生反应,生成产物中的氮氧化物主要为NO。热力型NO
x受到温度的影响较大,由于生物质锅炉炉膛内的燃烧温度较低,热力型NO
x的生成量很少,约占5%
[8,16],其生成路径如
图2所示。
1.3 快速型NOx
快速型NO
x是指燃料中的CH离子团与空气中的N
2反应生成NO
x。在贫氧富燃料的条件下生成较多,天然气等碳氢气体燃料燃烧时,快速型NO
x的生成量较高
[10]。快速型NO
x生成路径如
图3所示。
2 影响NOx排放的因素
由于生物质锅炉炉内温度较低,生成的NO
x以燃料型为主
[9,17]。如
图4所示,在燃料分级燃烧系统中,主燃区产生的烟气含有大量的NO
x,进入再燃区中与施入的再燃燃料相互接触反应。由于再燃区的过量空气系数<1,因此再燃区内氧气含量低,属于富燃料燃烧,使炉膛内形成了还原性氛,促进烟气中夹杂的NO
x还原,减少排放。影响再燃区NO
x排放的因素众多,基于已有的研究成果,对主燃区燃料种类、再燃特性、再燃区长度、温度、过量空气系数对再燃区NO
x排放的影响进行总结归纳。
2.1 主燃区燃料种类对NOx排放的影响
2.1.1 单一物料
(1)秸秆。农林废弃物主要以农作物秸秆为主,其具有含碳、硫、氮量低、挥发分高、热值高、密度小、等优点。中国大部分农村地区拥有丰富的秸秆资源。何明月等
[18]使用循环流化床钢炉(circulating fluidized bed,CFB),燃料为100%纯烧玉米秸秆,通过三烟道式的烟道布置、烟温控制和结构布置、提高受热面材质和服饰余量的方案,解决了锅炉积灰腐蚀的问题,为100%纯烧玉米秸秆循环流化床钢炉设计提供参考。余万等
[19]利用固定床反应器进行了纯物料的稻壳、玉米秸秆及污泥3种生物质再燃脱除NO的实验,在氧的体积分数为0,再燃区温度为1 100 ℃时,玉米秆、稻壳及污泥3种生物质燃料都能获得最大的再燃脱硝效率,分别为87.62%、84.57%和60.34%,发现生物质种类对再燃脱硝效果影响很大。
(2)木质。林业加工生产中,合成板、中密度纤维板的企业在生产过程中产生大量的边角料和木屑等生产性废料。近年来,不少锅炉厂针对木屑作为燃料进行锅炉设计生产
[20]。中国已是世界上最大的木业加工、木制品生产、木制品加工出口国。罗永浩等
[21]使用木材成型颗粒,使炉膛出口NO
x的平均质量浓度由246.1 mg/m
3降至55.9 mg/m
3,下降了77.29%。章锦阳等
[22]以松木生物质颗粒为燃料进行研究,为了使燃料经过预热后有较低的NO
x排放浓度和较高的燃烧效率,实验表明:当预热温度为705 ℃时,NO
x排放浓度最低,为97.79 mg/m
3。
(3)其他种类。糠醛渣是生产糠醛的生物质类固体产物,朱性贵等
[23]将糠醛渣作为锅炉燃料,进行循环硫化床糠醛渣锅炉的研发,通过返料器、给料机等装置的改造。经过半年运行并收集监测数据,改造后的以糖醛渣为燃料的生物质锅炉,其NO
x排放浓度小于30 mg/m
3。对于单一物料生物质锅炉,使用农林废弃物为主的生物质锅炉研究较多,但对其他种类的生物质燃料锅炉的研究较少。
2.1.2 生物质混合物料
不同生物质的氮含量存在显著差异
[24],相同种类不同地点生长或同种生物不同部位的含氮量均不相同
[25]。在生物质燃料燃烧NO
x减排的原料配伍优化研究方面,研究人员围绕单一和混合生物质燃料、生物质与其他类型原料(煤基原料、微藻等)等掺杂燃料开展了相关研究,如
表1[19,21-23,26-30]所示。赵文霞等
[27]将小秸秆、果木枝、树皮作为单一生物质物料,再将三者按照比例进行混合。排放的烟气中NO
x平均质量浓度由高到低依次为小麦秸秆503.6 mg/m
3>果木枝>树皮>混合燃料369.2 mg/m
3,生物质混合燃料的NO
x排放量最少,该研究证明了生物质原料混合燃烧的NO
x减排效应,为单一高NO
x排放生物质燃料的减排提供了低成本、易操作的原料调配依据。王学文等
[28]将兰炭粉和生物质进行掺杂,掺杂比为7∶3或6∶4时,采用空气分级方式进行燃烧,出口NO
x质量浓度最低,均低于125 mg/m
3,通过煤基原料与生物质的耦合搭配结合燃烧工艺优化,实现了NO
x的高效减排。岳泰安等
[29]将木屑和微藻混合制作成型燃料进行燃烧,不同温度下NO
x的排放量不同,当燃烧温度在700 ℃以下时,最高瞬时排放浓度为28.53 mg/m
3,研究结果突显了该类混合成型燃料优异的低温低NO
x燃烧特性。上述研究表明,除了生物质燃料之间的混合燃烧,生物质与其他类型原料之间的混合燃烧也有利于实现低NO
x燃烧,未来可以深入探究不同类型原料组合方式,实现NO
x的高效减排。
综上所述,由于各生物质燃料含氮量不同,其燃烧后的NOx排放浓度并不具有可比性,应根据当地实际情况,结合成本、生物质存量等择优选择燃料种类。生物质混合物料锅炉的NOx的排放浓度低于生物质单一物料锅炉,且具有良好掺杂比的生物质混合物料的低氮排放效果更好。
2.2 再燃区燃料特性对NOx排放的影响
2.2.1 气体碳氢燃料
许多生物质锅炉在选择气体碳氢燃料作为再燃燃料时,一般采用生物质气、天然气、氢气等,其中氢气燃烧无污染产生,对氮氧化物排放具有重要的意义
[31-33]。在气态碳氢燃料再燃脱硝的影响因素与作用机制研究方面, 研究人员围绕燃料类型、配比工况及体系介质效应开展了相关研究。如
图5[34]所示,王明睿等
[34]在再燃区施入气态碳氢燃料,探究其对NO还原的影响规律,气体碳氢燃料选择H
2、CO、CH
4。温度达到1 000 ℃以后,随着炉内温度的升高,CH
4的脱硝率在不断地提高,研究明确了高温工况下不同气态碳氢燃料的脱硝性能响应特征。吴国强等
[35]在实验中使用纯气或者不同碳氢比的混合气作为再燃燃料进行脱硝率的对比,合成气是按CO和H
2输入炉内的热量比的混合气体,再燃区过量空气系数为0.8。碳氢比为7∶3时,脱硝效果最佳。纯气中CH
4的再燃脱硝效果最好,其次是H
2,CO的脱硝效果最差。该研究将混合气作为再燃燃料,明确了混合气碳氢比的最优配比参数,为气体碳氢再燃燃料的组合调配提供了依据。此外,刘宇谦等
[36]则聚焦再燃脱硝体系中的介质影响机制,揭示了H
2O的化学效应具有双重作用特征。既能促进热力型NO
x的生成,又能显著抑制合成气脱硝过程中NO的生成,补充了气态碳氢再燃脱硝体系中关键介质的作用规律。
2.2.2 细粉燃料
再燃区的炉膛通常较短,为了使主燃区产生的气体与再燃区通入的再燃燃料充分反应,通常采用超细粉等作为再燃燃料
[37]。超细粉燃料有着极大的比表面积,增大其与氧气的接触,不仅具有高化学反应速度,也可使燃料充分燃烧。薛海鹏等
[38]调整主燃与再燃的空气浓度和再燃燃料的喷入方式、一二次风比,模拟出10种工况下的使用超细粉再燃燃料对NO
x排放的影响,为超细粉再燃脱硝工艺的现场工况调控提供了多维度的参数参考依据。如
图6[39]所示,蒙涛等
[39]对细煤粉进行改造,改造后的细煤粉比表面积增大,使其在燃烧器中反应更加充分,提高挥发分释放速度,有利于抑制NO
x的生成,该研究在6%基氧的条件下,使NO
x的排放降低了40%,明确了细粉燃料比表面积大小与NO
x生成的相关性,提供了燃料改性脱硝的新技术路径。
2.2.3 高挥发分燃料
再燃区的过量空气系数小于1,使本区域形成富燃料燃烧。因此,再燃区需要降低氧气含量,提高燃料的占比,从而减少NO
x的排放。张小桃等
[40]将秸秆气、食物垃圾气和沼气作为再燃燃料,通过电厂生物质气化炉再燃过程进行研究分析,生物质气内烃类化合物CH
4含量越高,降低NO
x排放的效果越好,并且实验证明,秸秆气、食物垃圾气和沼气中沼气的再燃脱硝效果最好,如
图7[40]所示。生物质再燃燃料的挥发分含量对NO
x的脱硝效果好的主要原因是:生物质的挥发分中含有含氮中间物质,这些中间物质能与NO作用形成氨气。同时生物质的灰烬中含有较高含量的钠和钾,对再燃脱硝具有促进作用。因此,脱硝减氮排放的主要原因是挥发分的含量,挥发分含量越高,再燃燃料在再燃区内挥发分析出所产生的挥发性气体就越多,有利于消耗燃烧区内的氧气,形成一种较好的还原性气氛,增强脱硝效果
[41-42]。
2.3 再燃区长度对NOx排放的影响
再燃区长度作为再燃系统的关键设计参数,其优化需要综合考虑脱硝效率与燃烧效率的平衡。从化学反应动力学角度分析,延长再燃区长度可以增加燃料与NO
x的还原反应时间,促进NH
3、HCN等含氮中间产物的生成。再燃区的长度增加会使NO
x的去除率增大,但过长的再燃区会影响主燃区的燃烧效率。王惠
[43]使用中小尺度燃煤锅炉,再燃区通入96%的天然气,分别设置600~1 000 mm共5种长度的再燃区进行实验研究,再燃区长度为800 mm时,NO
x减排最佳。苏胜等
[44]通过再燃实验发现再燃燃料和燃尽风的喷入位置共同决定了再燃区的长度,当再燃燃料、燃尽风喷入位置不变,持续喷入等流量的燃尽风时发现,再燃区长度在1.4 m时脱硝率最佳。在实际再燃过程中,再燃区域长度通常会受到多种因素不同程度的限制,难以实现无限制优化。因此在实际再燃脱硝工艺的调试与运行中,需结合燃烧设备的类型、结构特征及实际燃烧状态进行个性化参数设计,针对性确定适配的再燃区长度,才能保障再燃区还原反应的充分性,从而优化再燃过程。
2.4 再燃区温度对NOx排放的影响
生物质锅炉再燃区的温度控制对于燃烧效率和排放控制至关重要。温度是调控脱硝反应进程、影响脱硝效率的核心因素,再燃区的温度过高或过低都会影响NO
x排放
[45]。研究人员以不同类型生物质为再燃燃料,系统开展了变温再燃脱硝试验,明确了脱硝效率的温度响应规律及工程适配温度区间。甄天雷等
[46]使用花生壳、杨木屑、玉米秆和稻壳4种生物质原料作为再燃燃料进行燃烧实验,实验结果表明:4种生物质的脱硝效率随着温度的升高呈上升趋势,1 000 ℃后趋于稳定。当温度高于1 300 ℃后,主要生成热力型NO
x,从而使脱硝率降低。束韫等
[47]使用稻壳、木屑、玉米秆3种生物质进行的实验,随着再燃温度的升高,3种生物质的脱硝率先增后减,稻壳和玉米秆的脱硝率在1 050 ℃后开始下降,木屑在1 100 ℃脱硝率达到最大,然后开始下降,如
图8[47]所示。
贾彦兵等
[48]、黄黾等
[49]在相同再燃条件下,研究发现温度越高NO
x的排放量越小,是因为再燃区中的还原作用不断加强。在实际使用时,常规生物质锅炉的炉膛内温度一般在800 ℃以下,700 ℃为最佳。锅炉的材料耐温性、结构设计、燃料适应性等均影响着炉内的温度,难以通过单纯升温实现脱硝效率提升。因此,实验中得出的最佳再燃区温度还应进行中试实验,结合锅炉本体设计参数、燃料种类特性确定适配的炉膛温度,并进一步优化锅炉的温度场均匀性、配风比例等,兼顾还原反应强化与热力型NO
x生成抑制,实现脱硝效率的最优发挥,为生物质锅炉的设计提供数据支撑,以达到低氮燃烧的目的。
2.5 再燃区过量空气系数对NOx排放的影响
再燃区的过量空气系数应小于1,保证再燃区的富燃料还原气氛,对再燃还原NO
x的效果影响最为显著
[50]。
图9[51-53]分别展示了三位研究人员探究再燃区过量空气系数长度对NO
x排放的影响的研究结果。李玉凯等
[51]在研究再燃技术时,针对再燃区过量空气系数对NO浓度影响进行研究,在相同的再燃燃料比的条件下,过量空气系数由0.65增加至0.90,NO的浓度呈上升的趋势,当过量空气系数达到0.85以后,NO的浓度上升平缓。许芸等
[52]设定相同温度下,随着过量空气系数由1.05逐渐降低至0.75,NO
x的排放浓度显著降低,这与李玉凯等
[51]的研究形成互补,从系数下调的角度验证了低过量空气系数对强化再燃区还原性氛围、降低NO
x排放的积极作用,为再燃区系数的下调调控提供了理论依据。张承俞
[53]进一步在过量空气系数小于1的情况下,设置0.7、0.8、0.9共3个工况进行研究,而在过量空气系数为0.9的工况中,再燃区的氧气含量由于过高而导致还原性氛围被破坏,因此在再燃区的还原效率明显降低,不利于对NO的还原。综合上述研究可明确,再燃区过量空气系数与NO
x还原效率呈显著负相关特征,降低系数可有效强化还原性氛围、提升脱硝效果,但需控制在合理区间内,避免因系数过低引发燃料不完全燃烧等问题,同时0.9可作为再燃区过量空气系数的关键临界值,超过该值易因氧含量过高破坏还原氛围,大幅降低脱硝效率。
2.6 多参数协同作用
再燃技术作为降低锅炉NO
x排放的核心手段,其效果受再燃区过量空气系数、温度、燃料类型及再燃区长度等多参数协同作用的影响。研究表明,过量空气系数的调控直接影响再燃区的氧化还原环境,当过量空气系数控制在0.7~0.9时,贫氧环境有利于CH自由基与NO发生还原反应生成N
2,脱硝效率可达60%~80%。再燃区的停留时间需与过量空气系数动态匹配,主燃区停留时间缩短时需提高再燃区过量空气系数以平衡整体燃烧效率,其研究进一步揭示了再燃区停留时间对NO
x还原效果的协同影响机制
[54]。再燃区温度同样至关重要,再燃区温度需控制在900~1 100 ℃,高温(>1 200 ℃)会促进热力型NO
x生成并加速还原剂热解,而低温(<800 ℃)则显著降低反应速率。实验表明,生物质燃料再燃时,温度每升高50 ℃,NO
x还原率可提升10%
[19],但超过临界温度后,脱硝效率呈现衰退的趋势,这一现象与燃料类型密切相关:生物质燃料因挥发分高,需在850~950 ℃低温区喷入以延长还原反应路径。燃料类型的选择直接影响活性组分的释放特性,生物质气体内烃类化合物CH
4含量越高,在高温下裂解产生大量CHi自由基,其与NO的反应路径中CH的贡献率超过70%;超细煤粉通过增大比表面积提升NO接触概率,但需配合较高过量空气系数维持焦炭燃烧;生物质燃料则依赖含氧挥发分促进NO向N
2O中间体转化。再燃区长度与时空分布的协同优化是另一关键因素需保证合理的停留时间以完成还原反应。过短的再燃区会导致反应未完成即进入燃尽区,而过长则因温度衰减降低动力学速率。此外,多参数耦合作用需通过正交实验或响应面法进行全局优化,如高活性燃料(如天然气、氢气等)可缩短再燃区长度并降低过量空气系数至0.85~0.90,低温工况需增加燃料输入热量比(>15%)以补偿反应速率,而生物质燃料需与较高过量空气系数(0.92~0.95)匹配以平衡挥发分释放与焦炭燃尽。
3 改进再燃技术
改进再燃技术是将燃料再燃与选择性非催化相结合的脱硝技术,其原理为在再燃区喷入还原剂,减少NO
x的生成
[55-57],相较传统再燃技术可使其去除率再提高约10%
[58]。目前高级再燃技术的应用研究较少,中外研究人员主要围绕添加剂配伍、还原剂复配以及工艺参数协同优化等方向展开研究。王亚飞等
[59]在改进再燃技术中,加入添加剂Na
2CO
3前后,使脱销效率高出5%~7%,明确了添加外源添加剂能够有效提高脱硝效率。宋少鹏
[60]利用改进再燃技术进行了改进,随着再燃燃料的加入,同时添加一定的氨或尿素,会与生成的NH
2与NO进行反应,如果在加入氨或尿素的同时加入一定的金属元素,金属元素与水反应生成自由基,强化氨或尿素的作用,这些随再燃燃料添加的还原剂可促进再燃脱硝的效果,为改进再燃技术的还原剂优化拓展了新路径。郝江涛
[61]选择6种添加剂进行实验,探究其对高级再燃技术脱销效率的影响,含铁添加剂的效果最为显著,若将添加剂与水蒸气耦合,可以通过二者的协同效应进一步显著提高脱硝效率,此研究明确了高级再燃技术中添加剂之间具有协同促进作用。Xu等
[62]在燃烧区下游注入天然气等碳氢燃料(形成再燃区),系统探究了再燃区温度、氧气浓度、NH
3/NO比进行综合研究发现,800~1 000 ℃还原率最高,O
2浓度2%时抑制还原反应,因此贫氧环境更适合NO
x的还原,在燃烧的第二阶段注入含氮物质(如NH
3),进一步还原NO
x,认为NH
3/NO为1.2~1.5时还原效率最高。以上研究内容为改进再燃技术的性能提升、工艺完善提供了多维度的试验依据,也为后续改进再燃技术的深化研究和工程化应用奠定了基础。
4 结论与展望
生物质锅炉再燃技术作为低氮燃烧的主要手段,在NOx减排与生物质资源化利用方面已展现显著潜力。根据当前的部分研究,将再燃技术引入生物质直燃锅炉中是可行的。再燃区作为再燃技术的核心,其对NOx减排的影响极其重要。
(1)再燃燃料特性影响NOx的还原。这部分的再燃燃料主要分为三类:碳氢燃料(CH4、NH3、H2等)、细粉燃料、高挥发分燃料(生物质气等)。碳氢燃料作为再燃燃料,通过加强对NO的氧化还原反应,将大量NOx转化为CO2、N2,从而提高脱硝率;细粉燃料具有较大的比表面积,可提高化学反应速度,作为再燃燃料有利于NOx的还原;高挥发分燃料挥发分含量与挥发析出产生的挥发性气体成正比,再燃燃料挥发分含量越高,析出气体越多,更有利于消耗区域内的氧气,提高脱硝效果。
(2)再燃工况影响NOx的还原。再燃区过短会导致反应不充分,过长会影响主燃区的燃烧效率;再燃区温度越高NOx的排放量越小,但生物质锅炉的炉膛内温度一般在800 ℃,还需进一步的中试实验进行论证;再燃区过量空气系数必须小于1,经过许多学者的研究发现,过量系数在0.7~0.8是减少NOx排放的最佳条件,都有利于减少NOx排放。实际上这3个因素之间存在着协同作用,还需根据实际情况调整最佳工况参数。
(3)现有研究已明确再燃区温度、过量空气系数、燃料特性等参数对脱硝效果的影响,但参数间的非线性耦合关系难以通过传统实验方法精准量化。未来可借助机器学习、数值模拟等技术,对大量实验数据进行深度挖掘,整合燃料组分、炉膛结构、运行工况等多维度数据,构建高精度的NOx排放预测模型与再燃系统优化模型,实现再燃系统的动态自适应调控,提升复杂工况下的脱硝稳定性。
(4)结合“双碳”目标,人工智能还能拓展再燃技术的协同效益边界。利用AI算法优化再燃过程中多污染物协同控制路径,实现NOx与SO2、颗粒物的同步减排;通过融合碳足迹核算模型,精准测算生物质燃料再燃的碳减排量,为碳交易提供数据支撑。此外,依托AI驱动的产业互联网平台,可实现生物质资源收集、锅炉运行、环保监测等全链条的智能化管理,推动再燃技术与农业废弃物处理、碳捕集产业的深度融合。
未来,与人工智能技术的深度融合将成为突破瓶颈、提升技术智能化水平的核心方向,为再燃技术的迭代升级注入新动能。
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