粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料的结构与性能调控

王军波; 王银顺; 王鹏; 张满; 米亚策

doi:10.12404/j.issn.1671-1815.2501248

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (6) :2259-2267 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2501248

化学

粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料的结构与性能调控

王军波 ¹^,²^,³ ,
王银顺 ¹^,²^,³ ,
王鹏 ¹^,³ ,
张满 ¹^,³ ,
米亚策 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Structure and Performance Control of Fly Ash Filled Epoxy Resin Foam Material

WANG Jun-bo ¹^,²^,³ ,
WANG Yin-shun ¹^,²^,³ ,
WANG Peng ¹^,³ ,
ZHANG Man ¹^,³ ,
MI Ya-ce ¹^,²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

粉煤灰填充聚合物泡沫材料以其轻质、高强、环保等诸多优越性能受到新型材料界的青睐,但粉煤灰分布不均匀的问题使其应用受限。在E51型环氧树脂-4,4'-二氨基二苯砜-聚碳酸亚丙酯(EP-DDS-PPC)聚合体系中分别引入不同粒径范围(80~150 μm、45~80 μm、<45 μm)和不同质量分数(4%、8%、12%、16%)的粉煤灰,利用反应诱导相分离法制备粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料。结果显示:粉煤灰粒径减小可缓解其在重力场下的沉积效应,有助于改善材料力学性能,当使用粒径<45 μm的粉煤灰,填充量为4%时,材料拉伸强度达42.33 MPa。随着粉煤灰添加量由4%增至16%,材料平均孔径增大,孔密度降低,同时有二次相分离发生。此外,在限定范畴内,粉煤灰掺入并未对材料热力学稳定性造成显著影响,然而,却显著降低了该材料拉伸强度,这可能源于粉煤灰诱发的孔结构变化。研究成果丰富了固体颗粒参与的反应诱导相分离理论框架,且为多孔材料的绿色、高效制备提供了坚实的理论基础与切实可行的实践指导。

Abstract

Fly ash-filled polymer foam materials are favored by the new material industry because of their light weight, high strength, environmental protection and many other superior properties. However, the uneven distribution of fly ash limits its application. Fly ash with different particle size ranges (80~150 μm, 45~80 μm, < 45 μm) and different mass fractions (4%, 8%, 12%, 16%) were introduced into the E51 epoxy resin-4,4'-diaminodiphenyl sulfone-poly (propylene carbonate) (EP-DDS-PPC) polymerization system, and fly ash filled epoxy resin foams were prepared by reaction-induced phase separation. The results show that the decrease of fly ash particle size can alleviate its deposition effect under gravity field and help to improve the mechanical properties of the material. When the fly ash with particle size <45 μm is used and the filling amount is 4%, the tensile strength of the material reaches 42.33 MPa. With the increase of fly ash content from 4% to 16%, the average pore size of the material increases, the pore density decreases, and secondary phase separation occurs. In addition, within a limited range, the incorporation of fly ash did not significantly affect the thermodynamic stability of the material, however, it significantly reduced the tensile strength of the material, which may be due to the pore structure change induced by fly ash. This study not only enriches the theoretical framework of reaction-induced phase separation involving solid particles, but also provides a solid theoretical basis and practical guidance for the green and efficient preparation of porous materials.

Graphical abstract

关键词

粉煤灰 / 环氧树脂 / 泡沫材料 / 反应诱导相分离

Key words

fly ash / epoxy resin / foam materials / reaction-induced phase separation

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王军波, 王银顺, 王鹏, 张满, 米亚策. 粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料的结构与性能调控[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(6): 2259-2267 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2501248

WANG Jun-bo, WANG Yin-shun, WANG Peng, ZHANG Man, MI Ya-ce. Structure and Performance Control of Fly Ash Filled Epoxy Resin Foam Material[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(6): 2259-2267 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2501248

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在材料科学与工程领域,固体颗粒调控改性复合聚合物及多孔聚合物的研究一直是前沿热点,这类研究不仅拓宽了聚合物材料的功能性与应用范围,还为实现高性能、多功能材料的开发提供了新途径。固体颗粒具有高比表面积、高表面能等特点,相比于有机聚合物改性,固体颗粒改性能够在增韧的同时提高其耐热性和力学强度,其主要机理包括银纹-钉锚机理和银纹-剪切机理^[1]。目前研究较多的固体颗粒包括石墨烯^[2]、碳纤维^[3]、二氧化硅^[4]、氧化铝^[5]和碳纳米管^[6]等。采用固体颗粒增韧的关键点在于解决固体颗粒与E51环氧树脂(E51 epoxy resin,EP)相容性差以及纳米粒子易团聚等问题,引入热塑性塑料共同增韧可以起到更好的增韧作用,又可以有效避免固体颗粒沉降。Qu等^[7]在环氧/碳纤维复合材料中加入两种羟基封端聚氨酯,结果表明两种羟基封端聚氨酯均可有效提高材料力学性能。Di等^[8]采用SiO₂和聚乙二醇均相溶液增韧环氧树脂,有效增强其性能。Zheng等^[9]以碳纳米管与聚醚醚酮增韧环氧树脂,制备复合材料机械性能显著提高。Shahari等^[10]以玻璃纤维和粉煤灰共同增韧环氧树脂复合材料,显著提高了其机械性能。

随着电力工业的发展,中国粉煤灰排放量经历了2004—2024年的增长阶段,2024年全国粉煤灰排放量超过8.99×10⁸ t,而2020年全国粉煤灰综合利用率为83.09%^[11-12],随着对粉煤灰利用价值的重新认识,研究者们开始探索将其用作固体颗粒调控剂,以改善复合聚合物材料的性能。粉煤灰的加入不仅能够有效降低材料成本,还能通过其独特的物理化学性质对复合材料的微观结构进行调控,从而提升材料综合性能^[13]。戚顺鑫等^[14]以粉煤灰(fly ash,FA) 和水性环氧树脂作为填料改性水泥基彩色砂浆,发现改性后材料具备更优的抗滑性、黏结性、耐酸腐蚀性和后期抗折强度。Sarde等^[15]以FA作为补充胶凝材料在聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)废料中制备聚合物砂浆复合材料,发现FA的加入改善了材料的压缩、拉伸、弯曲和黏结性能。Nguyen等^[16]通过化学处理改性粉煤灰颗粒,提升了复合材料的机械性能和阻燃性。

固体颗粒调控改性复合聚合物及多孔聚合物的研究已取得显著进展,而粉煤灰作为潜在的调控改性剂,其独特的中空微珠结构可作为天然模板,实现孔径的精确调控(10~50 nm),较煤矸石等固废提升40%以上的分布均匀性;表面丰富的硅铝酸盐活性位点促进界面交联,使闭孔率高达85%以上;通过简单改性即可构建多级孔结构(50 μm~100 nm),兼具高比表面积(>300 m²/g)和力学性能(15 MPa)。相比其他固废,粉煤灰在工艺适应性、结构稳定性和性能可调性方面具有不可替代性,是开发高性能多孔材料的理想选择^[17-18],其应用前景广阔但研究尚不充分。在前期研究中,本课题组利用通过引入SiO₂微球并调控其质量分数和润湿性,实现了环氧树脂贯通孔材料的精细调控,证明了SiO₂微球在调控多孔树脂结构中的关键作用^[19-20]。

因此,现重点研究粉煤灰这一环境友好型材料对环氧树脂泡沫材料微观结构与宏观性能的影响,揭示粉煤灰在反应诱导相分离法过程中的作用机制,以期为固体颗粒参与的反应诱导相分离法制备多孔材料过程提供理论基础和实践指导。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

反应物EP与4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-diaminodiphenyl sulfone,DDS),以及溶剂二氯甲烷(CH₂Cl₂)和三氯甲烷(CHCl₃),由上海麦克林生化科技有限公司权威提供;致孔剂聚碳酸亚丙酯(propylene carbonate,PPC),购自广东滃江化学试剂有限公司;粉煤灰,作为工业级原料,由内蒙古商都发电有限责任公司提供,其选用确保了实验过程对实际工业应用的贴近性与参考价值。除特殊说明外,以上原料均为分析纯级别。

电子分析天平:BSA2245型,上海良平仪器仪表有限公司;磁力搅拌器:SN-MS-H280D型,上海尚普仪器设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱:XGQ-2000型,绍兴市苏珀仪器有限公司;真空泵:2XZ-2型,上海力辰仪器科技有限公司;真空干燥箱:SN-DZF-00B型,上海尚仪仪器设备有限公司。

1.2 粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料制备

粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料制备流程,如图1所示。首先,将PPC室温条件下溶解于等体积比的CH₂Cl₂与CHCl₃混合溶剂中备用。随后,将EP加热至135 ℃,并在此恒温条件下,加入固化剂DDS,持续1 000 r/min搅拌直至DDS完全溶解。接下来,缓慢降温至70 ℃,分别加入粉煤灰和预先配好的PPC溶液,继续1 000 r/min搅拌30 min,以确保各组分充分混合。将该混合物置于真空干燥箱中,70 ℃下真空干燥2 h,140 ℃下真空干燥0.5 h,充分去除溶剂并消泡。真空干燥后将样品置于干燥箱中,在140 ℃条件下固化12 h,后自然冷却至室温。为了获得多孔环氧树脂材料,将固化后的样品再次置于干燥箱中,230 ℃下进行热解处理,持续时间为10 h。

所有样品均基于EP-DDS-PPC共混物进行制备(除非另有特别说明),各组分的具体配比如表1所示。未添加粉煤灰的样品编号为A,添加了粉煤灰的样品,其编号则根据粉煤灰的粒径大小、质量分数及热解情况进行标识,例如:在A样品中添加4%粒径<45 μm的粉煤灰颗粒后,所得样品编号为A-F3-4%;经过热解处理后的对应样品则进一步标注为A-F3-4%-P。此处,F1、F2、F3分别代表粒径范围为80~150 μm、45~80 μm及<45 μm的粉煤灰。

1.3 测试与表征

利用BT-9300S型激光粒度仪,对含量为10%的粉煤灰悬浮液进行粒度分布的测定。利用X射线荧光光谱仪(ZSX Primus IV),对压片处理后的粉煤灰样品进行元素组成的定量分析。使用热重-差热分析仪(Netzsch STA 449 F5/F3 Jupiter),在氮气氛围下,以20 ℃/min的升温速率,进行变温与恒温两种模式下的测试,记录样品的重量变化。

使用扫描电子显微镜(SEM,SU8220)观察样品形貌。环氧树脂泡沫材料的孔径及其分布可采用Image J软件测量电子扫描电镜图像中的孔结构得到,测量孔径分布时取相同放大倍数下样品的SEM图像,每个样品取的孔的数量多于100个。根据Image J软件测量结果可计算出多孔材料孔的个数、平均孔径

$\stackrel{-}{\mathrm{d}}$

。

采用WDW-5C型桌面型电子万能试验机,依据ISO 527-2:2012标准^[21],制备哑铃型测试样片,在拉伸速率为500 mm/min的条件下对环氧树脂多孔材料进行力学性能测试,得到拉伸强度。每种样品至少进行3次平行实验,取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰形貌、粒径和成分分析

粉煤灰的理化性质显著受到煤质差异、燃烧技术以及烟尘处理工艺等多重因素的影响,导致不同来源甚至同一来源不同批次粉煤灰在理化性质上有很大差异。鉴于此,选定了一致性较高的同一批次商都粉煤灰作为研究对象。

粒径大小及分布决定了填料在聚合物基体中的分散状态,是影响材料整体性能的关键因素之一。图2为经筛分处理后的粉煤灰SEM图像及其粒径分布图。观察发现,粉煤灰主体呈现为形态不一的球形结构,内部镶嵌着尺寸各异的孔洞。筛分处理有效地将粉煤灰粒径范围界定于特定区间内:F1的D50(中位径)与D90(累积分布达90%时的粒径)分别为74.36、105.50 μm;F2的D50与D90分别为43.35、62.61 μm;而F3的D50与D90分别为7.651、22.06 μm。此筛分过程不仅有效剔除了大颗粒粉煤灰,还精确控制了粒径分布,便于后续对粉煤灰粒径因素的考察。

表面润湿性是影响填料在聚合物基体中分散状态的另一关键因素。为了实现填料在基体中稳定且均匀的分散,优化填料的表面润湿性成为不可或缺的关键策略之一。为了精准调控粉煤灰的表面性质,这里采用X射线荧光光谱分析(X-ray fluorescence,XRF)对商都粉煤灰元素组成进行了分析,结果如表2所示。可以看出,粉煤灰的化学成分以二氧化硅(SiO₂)和三氧化二铝(Al₂O₃)为主,辅以三氧化硫(SO₃)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)、氧化钙(CaO)及氧化镁(MgO)等多种氧化物。值得注意的是,SiO₂与Al₂O₃的高含量特性,不仅构筑了粉煤灰的基本化学骨架,还赋予了其表面强烈的亲水性。

2.2 聚碳酸亚丙酯(PPC)热解温度

环氧树脂的预固化与后固化过程均需在高温条件下进行,然而,这一高温环境对PPC敏感材料而言,可能引发显著的降解效应。因此,为确保材料性能的稳定与最优,明确PPC的热稳定性,并在此基础上进行,对固化过程中的温度参数实施严格而精确的控制显得尤为重要。图3给出了PPC在变温和恒温条件下的热重曲线。从变温测试曲线中可以明确观察到,PPC的初始热解温度约为220 ℃,并在320 ℃时达到完全热解状态。进一步分析恒温测试曲线,PPC在140 ℃下经历4 h的热暴露后,其质量损失仅为4%,这一微小的变化几乎可忽略不计,表明在该温度条件下PPC表现出良好的热稳定性,几乎不发生热解。然而,当温度升至230 ℃,证实PPC在此温度下发生了显著的热解反应。综合上述热重分析结果,并兼顾EP与DDS之间的反应温度要求,最终选定140 ℃作为适宜的固化温度,以确保固化过程的有效进行同时避免对PPC基体造成不必要的热损伤。此外,基于PPC在230 ℃下的显著热解行为,确定该温度为后期处理中PPC的热解温度。

2.3 不同粒径粉煤灰的影响

颗粒沉降是材料制备中的关键挑战,显著影响材料的微观结构和宏观性能。在图4所展示的不同粒径粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料的实物照片中,可以清晰地观察到粉煤灰垂直方向上的分布情况。具体而言,在未添加粉煤灰的情况下,样品呈现出均一的白色外观,显示出环氧树脂泡沫材料的本征颜色。然而,当引入粒径较大的粉煤灰颗粒(如A-F1-4%与A-F2-4%样品)时,泡沫材料内部出现了明显的沉降现象,导致固化后的样品展现出分层结构,即样品底部呈现深褐色,这是大粒径粉煤灰沉积的直接证据,而样品的上部则基本保持了原有的白色,表明上部区域几乎无粉煤灰残留,从而验证了粒径增大引起的沉降效应。当采用较小粒径的粉煤灰(如A-F3-4%样品)进行填充时,样品整体呈现出均匀的浅褐色,且颜色分布一致,这表明小粒径的粉煤灰能够更有效地分散并均匀分布在环氧树脂泡沫材料的基质中,避免了显著的沉降现象。

进一步地,图5提供的各样品截面SEM图像给出了更为直观的微观结构证据。样品A(未添加粉煤灰)的截面表面平整,结构均一,符合环氧树脂泡沫的典型特征。而对于A-F1-4%与A-F2-4%样品,其底部区域可见明显的大粒径粉煤灰颗粒沉积,而上部区域则几乎不含粉煤灰颗粒,这与实物照片中的分层现象相吻合,进一步证实了粒径大小对粉煤灰在泡沫材料中分散与沉降行为的影响。至于A-F3-4%样品,SEM图像显示其内部整体结构均一,样品底部无明显沉积。

拉伸测试结果显示(图6):在体系中引入较小粒径的粉煤灰时,对整体拉伸性能的影响相对有限,具体而言,相较于未填充前的拉伸强度(47.24 MPa),掺入小粒径粉煤灰后的拉伸强度略有下降至40.87 MPa。值得注意的是,这一变化在很大程度上与材料内部孔径尺寸的增大有关,如图7所示。这一现象表明,尽管存在孔径尺寸的调整,但小粒径粉煤灰的掺入并未对材料的结构强度造成显著的削弱作用,从而验证了其在一定范围内作为增强相或填充剂的可行性。当体系中掺入较大粒径的粉煤灰时,一个显著的现象是粉煤灰颗粒由于重力作用而发生沉降,并集中堆积在样品的底部。这一现象对体系的拉伸性能产生了极为不利的影响,导致拉伸强度出现大幅度的下降。具体而言,在A-F1-4%和A-F2-4%这两个样品中,由于大粒径粉煤灰的沉降作用,其拉伸强度分别急剧降低至12.81、16.09 MPa,远低于未添加或添加小粒径粉煤灰时的水平。

热重测试结果表明(图8):在添加粉煤灰前后,样品的热失重行为呈现出了相似的趋势。具体而言,样品的质量均在约250 ℃时开始显著减少,考虑到环氧树脂泡沫材料中仍有部分聚丙烯碳酸酯(PPC)残留,尤其当体系出现二次相分离时,因此这一温度区间内的质量损失主要归因于PPC的热解过程。随后,在温度达到约400 ℃时,样品重量开始经历更为快速的下降阶段,这标志着环氧树脂开始发生碳化反应。基于上述观察,初步推测粉煤灰颗粒的加入对体系的热力学性能并未产生显著影响。然而,这一结论尚需进一步深入研究和验证。

2.4 不同质量分数粉煤灰的影响

对于热塑性塑料/热固性环氧树脂共混物的旋节线降解相分离过程而言^[22](图9),在相分离初期阶段,随着固化反应的逐步推进,热固性环氧树脂富集相内的分子链发生交联,导致分子量显著增加,进而促使这些富集相粒子逐渐膨胀并趋于合并。与此同时,热塑性塑料富集相则因受到热固性富集相因体积增长而产生的显著弹性应力作用,经历了一系列复杂的形变过程,包括挤压与拉伸,其形态随之发生显著变化。当这一演变达到某一临界点,即热固性与热塑性富集相均达到连续相状态时,体系呈现出独特的双连续结构。此后,随着热固性连续相的持续生长与强化,其对周围热塑性连续相施加的弹性应力愈发显著。当此应力强度超过热塑性相材料的承受阈值时,热塑性连续相将发生破碎,其连续结构被打破,转而以分散相的形式镶嵌于热固性连续相基质中。

图10给出了不同质量分数粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料实物照片,随着粉煤灰质量分数的增大,并没有观察到明显的粉煤灰沉积现象。进一步分析图11提供的各样品截面SEM图像,发现环氧树脂泡沫材料结构随粉煤灰质量分数的增大发生了显著变化。具体而言,样品表面,存在均匀封闭小孔,为较小PPC热解后形成,且其尺寸随粉煤灰质量分数的增大而增大,且在后期出现二次相分离,即环氧树脂小球聚集在PPC热解后形成的小孔中。考虑到粉煤灰本身显著的亲水性质,其表面极易为聚碳酸亚丙酯(PPC)所润湿,即粉煤灰颗粒大部分分布在PPC相中。这一润湿效果显著促进了粉煤灰颗粒在环氧树脂基质中的均匀分散,进而引发环氧树脂相黏度的增加与流动性的相应下降。此变化在相分离过程中有效抑制了PPC富集相的细化破碎趋势,转而促进了更大尺寸PPC富集相离散结构的形成。当粉煤灰的质量分数达到或超过12%的关键阈值时,PPC富集相内部因局部浓度的不平衡而触发二次相分离现象,这一现象进一步丰富了复合材料的微观结构特征。

拉伸性能测试结果(图12)明确揭示了一个趋势:随着粉煤灰质量分数从4%逐步增加至16%,材料的拉伸强度经历了一个显著的下降过程,由初始的40.87 MPa降低至22.00 MPa。尤为值得注意的是,当粉煤灰质量分数达到12%时,拉伸强度的降低尤为剧烈。这一现象可归因于微观结构在此质量分数点上的显著变化——原本的小孔径分散结构逐渐转变为大孔径且孔内含有环氧树脂颗粒的复杂结构,这种结构转变对力学性能产生了不利影响。

进一步地,通过热力学性能表征(图13),观察到添加不同质量比例的粉煤灰后,所有样品均在大约250 ℃时开始出现质量损失,这一阶段主要对应于PPC的热解过程。随后,在温度达到约350 ℃时,样品质量开始迅速减少,这标志着环氧树脂开始发生碳化。值得注意的是,尽管亲水性粉煤灰颗粒的添加量有所变化,但并未对体系的整体热力学性能产生显著影响,这一观察结果与上述关于力学性能和热力学性能变化的讨论一致。

3 结论

深入探讨了不同粒径和质量分数粉煤灰在E51型环氧树脂-4,4'-二氨基二苯砜-聚碳酸亚丙酯(EP-DDS-PPC)体系中的应用,通过反应诱导相分离法成功制备了粉煤灰填充环氧树脂泡沫材料。

(1)减小粉煤灰粒径可有效减轻其沉积效应,优化材料力学性能,特别是在粒径小于45 μm且填充量为4%时,材料展现出显著提升的拉伸强度。

(2)随着粉煤灰含量的增加,材料孔径增大,孔密度下降,并伴随二次相分离现象,导致拉伸强度下降,这主要归因于孔结构的变化。

研究结果不仅为粉煤灰在高性能泡沫材料中的应用提供了宝贵的理论基础和实践参考,也为反应诱导相分离过程中固体颗粒的作用机制提供了新的见解。未来的研究可进一步探索粉煤灰表面改性技术的优化,以更精准地调控泡沫材料的孔结构,同时深入研究粉煤灰与聚合物基体间的界面相互作用,以期实现材料综合性能的全面提升。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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