基于傅里叶变换红外光谱分析沥青低温老化性能

彭毅 ,  孔润 ,  缪津科 ,  吴智取 ,  陈怡同 ,  吴室谕 ,  苗超杰 ,  孔令云 ,  白子玉 ,  戚原

科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (1) :341-349

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科学技术与工程 ›› 2026, Vol. 26 ›› Issue (1) :341-349 DOI: 10.12404/j.issn.1671-1815.2500760
交通运输

基于傅里叶变换红外光谱分析沥青低温老化性能

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Low-temperature Aging Performance of Asphalt Based on FTIR

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摘要

旨在探究不同种类的沥青在不同老化阶段时,各官能团指数变化对沥青低温性能的影响,以70#、90#与110#基质沥青作为原材料,并选用常见的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene butadiene styrene,SBS)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber,SBR)和橡胶改性剂,将3种标号的基质沥青制备成9种改性沥青。首先,通过热分析仪测试各沥青的低温热性能,使用傅里叶红外光谱仪获取这3种基质沥青与9种改性沥青的原样红外光谱图;其次,将12种原样沥青进行旋转薄膜烘箱老化(rolling thin-film oven test,RTFOT)与压力老化(pressure aging vessel,PAV),模拟沥青老化的不同阶段;再次,采集原样、短期老化、长期老化后的红外光谱图,并根据红外光谱图上特征吸收峰的不同位置,定性判断不同沥青在不同老化阶段的官能团存在状况;最后,通过公式建立官能团指数与玻璃态转变温度之间的关系,以此来定量分析在低温环境下,沥青不同老化阶段时官能团增减幅度。试验结果表明:沥青中饱和芬、芳香芬官能团的指数越高,沥青质分子在沥青体系中的分布越均匀,沥青分子结构更加稳定;沥青的各官能团含量在不同老化阶段发生了明显变化,羰基和亚砜基指数增长幅度越大;饱和芬、芳香芬指数下降幅度越大,该沥青的抗老化性能越弱;芳环指数与玻璃态转变温度的关联性最大。

Abstract

Aiming to investigate the influence of functional group index variations on the low-temperature performance of asphalt at different aging stages, three base asphalts (70#, 90#, and 110#) were selected as raw materials, and three common modifiers including SBS, SBR and rubber were used to prepare nine modified asphalts. First, the low-temperature thermal properties of each asphalt were tested using a thermal analyzer. Subsequently, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was employed to obtain the infrared spectra of the three base asphalts and nine modified asphalts in their original state. The 12 original asphalts were then subjected to rolling thin-film oven test (RTFOT) and pressure aging vessel (PAV) aging to simulate short-term and long-term aging, respectively. Infrared spectra were collected for the original, short-term aged, and long-term aged samples. Based on the characteristic absorption peaks in the spectra, the presence of functional groups in different asphalts at various aging stages was qualitatively analyzed. Finally, a quantitative relationship between functional group indices and the glass transition temperature (Tg) was established to evaluate the changes in functional group content during low-temperature aging. The experimental results indicate that a higher index of saturates and aromatics in asphalt leads to a more uniform distribution of asphaltene molecules within the asphalt system, resulting in a more stable molecular structure. The functional group content in asphalt undergoes significant changes at different aging stages. The carbonyl and sulfoxide indices exhibit the most substantial increase, while the saturate and aromatic indices show the greatest decrease. Asphalts with a larger reduction in saturate and aromatic indices exhibit weaker aging resistance. The aromatic index demonstrates the strongest correlation with the glass transition temperature (Tg).

Graphical abstract

关键词

道路工程 / 微观结构 / 红外光谱 / 沥青官能团 / 低温老化

Key words

road engineering / microstructure / infrared spectroscopy / asphalt functional groups / low temperature aging

引用本文

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彭毅, 孔润, 缪津科, 吴智取, 陈怡同, 吴室谕, 苗超杰, 孔令云, 白子玉, 戚原. 基于傅里叶变换红外光谱分析沥青低温老化性能[J]. 科学技术与工程, 2026, 26(1): 341-349 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2500760
PENG Yi, KONG Run, MIAO Jin-ke, WU Zhi-qu, CHEN Yi-tong, WU Shi-yu, MIAO Chao-jie, KONG Ling-yun, BAI Zi-yu, QI Yuan. Low-temperature Aging Performance of Asphalt Based on FTIR[J]. Science Technology and Engineering, 2026, 26(1): 341-349 DOI:10.12404/j.issn.1671-1815.2500760

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在道路建设中,沥青作为重要的路面材料,其性能的稳定性和持久性直接影响着道路的使用寿命和安全性等路用性能[1-3]。随着时间的推移和外界环境因素的作用,沥青材料会发生老化,导致沥青路面的性能逐渐下降[4-6]。目前的科研成果表明热、氧、紫外线等是导致沥青路面老化的重要因素,这些因素会长期作用于道路的服役过程中[7-9]。当沥青物理性能或抗老化性能较差时,会加速集料表面沥青的剥落或老化,从而产生一系列路面病害,影响行车安全。施工场地常用针入度、软化点和延度来进行沥青性能的评价。然而,完成以上指标的检测至少需要2 h,对于施工而言,沥青用量都是几百吨以上,若用三大指标检测沥青是否合格,会严重占用有效资源,导致进度缓慢,且针入度指标和延度指标也不能很好地反映沥青的力学性能[10]。沥青路面性能的稳定性和持久性对道路寿命和安全至关重要。
近年来,由于红外光谱技术具有可以快速识别且无损检测官能团的优点,这让基于官能团评价沥青性能和探究沥青微观机理的方法逐渐受到了关注。杨三强等[11]采用傅里叶红外光谱技术和分离分析等手段相结合,探究发现红外光谱分析技术与常规的沥青检测方法有高达99.6%的相关度,两种沥青出现的特征峰均有特定的官能团与之相对应。通过对沥青红外光谱图的特征峰进行对比分析,可以快速评估沥青质量,并且试验时间相较于传统方法大幅缩短,可用于检测评价沥青材料的各项指标。罗桑等[12]通过红外光谱技术,提出了一种基于不同吸收峰的峰值和峰值面积,快速测量沥青中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene,SBS)改性剂含量的方法。这些研究都能说明红外光谱分析技术在沥青材料检测中的应用及其优势。在此研究基础上,一些学者发现红外光谱技术能够有效地监测沥青老化过程中的官能团变化,进而为评估和改善沥青的抗老化性能提供了科学依据。周兴林等[13]采用两种基质沥青,分别制成的两种SBS改性沥青,利用旋转薄膜烘箱老化(rolling thin-film oven test,RTFOT)方法,对不同老化时间段的沥青进行模拟。通过采集并分析老化后沥青的红外光谱图发现沥青的羰基和亚砜基均随老化时间延长而增大,二者可以表征沥青的老化程度,也能通过分析红外光谱图中吸收峰的峰值,得到沥青样品老化前后官能团的变化情况,从而快速评估沥青的抗老化性能[14]。
官能团指数作为一种综合评价方法,能够通过分析沥青中不同官能团的含量及其变化情况,客观地反映沥青材料性能情况、老化程度和老化后的性能变化[15-16]。沥青本身属于一种热流变体,玻璃态转变温度(Tg)作为临界温度,该温度之下,沥青属于脆性材料,而温度高于该温度,沥青会转化为橡胶态,因此Tg可以用来表征沥青的低温性能[17-18]。目前的研究聚焦于沥青Tg与低温性能的相关性,而Tg与老化性能的相关性方向的探究较少,尤其是Tg与不同老化时间下沥青官能团指数的相关性研究更少。
因此,针对上述研究所缺的空白,现通过热分析仪获取3种标号(70#、90#、110#)的基质沥青,以及用SBS、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber,SBR)和橡胶三种改性剂对基质沥青改性,共计12种沥青的低温热性能。通过PTFOT与压力老化(pressure aging vessel,PAV)获取短期老化与长期老化后的沥青样品。其次,借助红外光谱技术采集沥青原样、短期老化和长期老化共计36种沥青的红外光谱图。然后,通过定性与定量分析,确定官能团与各官能团指数,再与低温热性能进行关联性分析,综合评价沥青老化过程中低温老化性能的变化。

1 材料选择和方法

1.1 材料选择

在沥青性能影响因素和沥青微观性能研究中,不同标号沥青性能差别较大,所以选用了壳牌70#、90#和110#基质沥青,还有3种基质沥青制备的SBS、SBR与橡胶改性沥青。SBS、SBR和橡胶的掺量分别为5%、4%、10%。

1.2 玻璃态转变温度

为探究沥青在不同低温下性能的变化及低温热性能,采用热分析仪测试各沥青的低温热性能,升温速率为10 ℃/min,测试温度区间为60~100 ℃,测试过程中采用20 mL的N2作为氛围气体。

1.3 沥青老化

沥青的老化是指在自然或荷载等因素下,路面发生一系列物理和化学变化,使其原有的路面性能逐渐衰减,最终导致柔性路面的功能和结构失效。因此,评估短期老化和长期老化对沥青性能的影响是非常重要的。通过沥青的旋转薄膜老化(RTFOT)和压力老化(PAV)两种方式,达到模拟沥青的老化过程的目的[19-20]。

1.4 红外光谱技术

通过傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige21)对不同种类沥青进行试验,分析吸收峰相对面积的变化,从而得到老化前后沥青化学结构及其组成成分,试验仪器如图1所示[21]。

制备试样时,ATR法需要使用特定的附件,压片法主要用于固体,而液体池法中的机溶剂会影响试验准确性。最终,试验选用薄膜法。将2 g的沥青样品溶于三氯乙烯中,制备试验溶液,均匀涂抹在溴化钾载玻片后冷却。将沥青膜放在衰减全反射晶面后,设置红外光谱仪的参数。扫描范围定为500~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,每次测量都是扫描64次。借助OMNIC 分析软件对红外数据曲线实施基线校正,同时采用曲线拟合来获取红外特征官能团吸收峰的面积,随后运用这些面积数据对红外谱图进行定量研究。

2 结果与讨论

2.1 玻璃态转变温度

玻璃态转变温度Tg越低,沥青低温性能越好。测试结果如表1所示。通过对12种沥青的玻璃态转变温度进行测试可以得出玻璃态转变温度从大到小顺序为:70#>90#>110#>70#SBR>90#SBR>70#SBS>110#SBR>90#SBS>110#SBS>70#AR>90#AR>110#AR。由此可以得出,同一系列的沥青,标号越大Tg越小,说明沥青标号越大低温性能越好。同一标号不同改性剂的沥青Tg大小排序为:基质沥青>SBR改性沥青>SBS改性沥青>橡胶沥青,说明4种沥青低温性能优劣为:橡胶沥青>SBS改性沥青>SBR改性沥青>基质沥青。

2.2 沥青原样红外光谱

不同种类的沥青所含的化学键和官能团不同,所以特征峰的峰值大小和透过率有一定的差别。借助红外光谱仪测得12种原样沥青的红外光谱数据,绘图后如图2所示。

根据图2可以观察到,横向同标号沥青添加不同改性剂后的红外光谱图中,部分沥青会在不同位置产生新的特征峰;纵向来看,不同标号基质沥青中加入相同的改性剂时,沥青的红外光谱图特征峰的位置是十分相似。在基质沥青中,波动的峰值出现在约721 cm-1,这一现象归因于单取代苯环中双键=CH的面外形变。此外,1 030 cm-1附近的吸收峰波动是由亚砜基团S=O的伸展振动所引起的。而在1 375 cm-1和1 456 cm-1区域观察到的吸收峰波动的原因是甲基(—CH)和亚甲基(—CH2)产生的变角振动。在1 600 cm-1与1 456~1 700 cm-1处出现峰值则分别是C=O的吸收反应和C=C的拉伸振动。出现在2 850~2 950 cm-1的峰值,则是由(—CH2)和(—CH3)拉伸振动引起。对于改性沥青而言,699 cm-1和966 cm-1位置的波动主要是由聚苯乙烯和丁二烯的分子结构引起的,而在2 360 cm-1位置也出现新的峰值,主要是由于C≡C键发生振动引起的,这些位置的吸收峰为改性沥青所独有。

2.3 沥青老化前后红外光谱定性分析

将12种沥青进行旋转薄膜短期老化和长期压力老化处理后进行红外光谱测试,测得的数据绘制成曲线,如图3所示。

图3(a)是三种基质沥青的原样、短期老化和长期老化后的红外光谱图,其红外光谱特征峰值位置基本相同,长期老化中羰基吸收峰更高。图3(b)~图3(d)可以发现SBS、SBR和橡胶三种改性沥青的红外光谱特征在三种状态下呈现相似的变化规律。1 700、1 030和1 455 cm-1的位置呈现了显著的吸收信号,这是由羰基的拉伸振动或者—SO2、S—O—C等含硫官能团氧化形成亚砜基团引起的,随着沥青材料的老化,其内部的未饱和碳链和环烷烃成分遭受氧化作用,进而转化成醛和酮等化学官能团。因此,老化过程对沥青中芳香族芬类结构的影响较大。通常情况下,芳香环指数越高,沥青的结构稳定性就越高,同时在高温下沥青的流变性能也会得到更好的改善。

2.4 官能团指数获取

采用特征峰面积法对沥青中的羰基指数(ICO)、亚砜基指数(ISO)、芳环指数(IAromaticity)、脂肪族链指数(IAliphatic)、支链烷烃指数(IBranchedalkane)进行分析,通过官能团指数来表征官能团的变化情况,将二者建立定量联系。红外光谱吸收峰的特征区间的选取使用Origin软件在特征吸收峰附近求取闭合区间官能团的面积,计算公式如式(1)~式(5)所示,12种沥青的各官能团指数所绘柱状图如图4所示。

${I}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}=\frac{{A}_{\mathrm{C}\mathrm{O}}}{\sum {A}_{2000~6000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}$
${I}_{\mathrm{S}\mathrm{O}}=\frac{{A}_{\mathrm{S}\mathrm{O}}}{\sum {A}_{2000~6000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}$
${I}_{\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{y}}=\frac{{A}_{1600\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}{\sum {A}_{600~2000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}$
${I}_{\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{i}\mathrm{p}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}}=\frac{{A}_{1467\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}+{A}_{1379\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}{{A}_{600~2000\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}$
${I}_{\mathrm{B}\mathrm{r}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{d}\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{k}\mathrm{a}\mathrm{n}\mathrm{e}}=\frac{{A}_{1379\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}{{A}_{1467\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}+{A}_{1379\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}}}$

式中:ACO为羰基官能团于1 700 cm-1位置所呈现的吸收峰面积;ASO为亚基官能团于1 030 cm-1位置所呈现的吸收峰面积;A1600cm-1为芳环官能团于1 600 cm-1位置所呈现的吸收峰面积;∑A600~2000cm-1为C—H于600~2 000 cm-1范围内吸收峰面积;A1379cm-1为支链烷烃官能团于1 379 cm-1位置吸收峰面积;A1467cm-1为脂肪族链官能团于1 467 cm-1位置所呈现的吸收峰面积。

通过图4(a)可知,在未发生老化之前,基质沥青中的羰基和亚砜基含量普遍较低,同时,芳环、脂肪族链与支链烷烃3个官能团的指数均低于SBS、SBR和橡胶沥青的含量。由图4(b)~图4(d)得出,基质沥青添加改性剂后,饱和芬和芳香芬含量明显增加。对比3种改性沥青,SBR改性沥青的IAromaticity、IAliphatic、IBranchedalkane含量要大于SBS改性沥青和橡胶沥青的含量,这使得SBR改性沥青的针入度更大,软化更低,对应的是SBR沥青中饱和芬与芳香芬含量较大,沥青质分子分布更均匀,沥青分子结构就会更加稳定,使SBR改性沥青的施工和易性和低温抗裂性能更好。

2.5 沥青老化前后红外光谱定量分析

通过式(1)~式(5)计算沥青老化前后各化学官能团指数,深入准确判断老化前后沥青特征吸收峰发生的变化,从而判定12种沥青老化前后微观性能的优劣。通过对比沥青老化前后的5个官能团指数,可以发现官能团指数都发生不同程度的变化,如图5所示。

首先对比老化条件对各官能团指数的影响。将短期老化官能团指数与长期老化官能团指数进行正交分析,结果如表2所示。羰基、亚砜基和支链烷烃,老化条件对它们的官能团指数有显著影响。然而,对于芳环和脂肪族链,老化条件对它们的官能团指数没有显著影响。

图5(a)和图5(b)展示了羰基和亚砜基官能团指数的变化。结果显示,短期老化对沥青微观性能影响不大,但长期老化影响显著。特别是,长期老化下,基质沥青的羰基指数增长更多,表明其抗老化性能较差。与SBS改性沥青和橡胶沥青相比,SBR改性沥青的羰基和亚砜基指数增长更明显,表明其抗老化性能较弱。

图5(c)显示了沥青老化前后芳环化学官能团指数的变化,随着老化程度的增加而增加。图5(d)和图5(e)中,脂肪族链类指数和支链烷烃指数随着老化程度的加深而减小。总体来看,3种基质沥青的官能团指数都小于其他沥青。在官能团指数老化后的变化方面,12种沥青短期老化后的变化较小。长期压力老化后,基质沥青的芳环指数增加幅度较小,橡胶沥青的增加幅度最大;基质沥青和SBR改性沥青的脂肪族链类指数降幅最大,而SBS改性沥青和橡胶沥青的降幅最小;长期老化后,SBS改性沥青和橡胶沥青的支链烷烃指数降幅小于基质沥青和SBR改性沥青。

根据图5(c)~图5(e)的结果,可以发现橡胶沥青和SBS改性沥青组分中的芳环、脂肪族链类和支链烷烃三者的指数总和较大,因此其含有较多的饱和芬、芳香芬,从而提高了沥青的施工性、易性和低温抗裂性能。相反,基质沥青在这3个指数的总和最小,其饱和芬和芳香芬含量也最少,因此其施工性、易性和低温抗裂性能较差。虽然SBR改性沥青的原始官能团指数较高,但长期老化后的指数总和减少幅度较大,表明其抗老化性能较差。

2.6 官能团指数与玻璃态转变温度和老化性能关联性

将沥青低温老化性能指标与沥青特征官能团指标之间建立的相关性。以玻璃态转变温度Tg作为参考数列X0,以化学官能团指数羰基指数、亚砜基指数、芳环指数、脂肪族链指数、支链烷烃指数作为比较序列。

图6展示了随着老化程度的增加,沥青的综合关联度逐渐降低,这一趋势表明长期老化过程显著影响了沥青官能团指数的变化。特别是,芳环指数与玻璃态转变温度之间的关联性最为显著。玻璃态转变温度是衡量沥青低温性能的重要指标,其大小直接反映了沥青在低温下的性能优劣。较高的玻璃态转变温度意味着沥青的微观化学结构组成受到了较大的影响。温度的降低会加速沥青的老化过程,导致沥青中的4个组分含量发生变化。具体而言,饱和芬和芳香芬的含量减少,沥青中官能团的种类和含量也随之变化,这些变化共同导致了沥青低温流变性能的降低。因此,沥青的低温性能直接影响其芳环指数,尤其是在特征吸收峰1 600 cm-1处的芳环特征吸收峰。这些发现为理解沥青老化过程中低温性能的变化提供了重要的科学依据。

3 结论

(1)沥青老化过程中,羰基和亚砜基指数的增长表明沥青分子结构中不饱和键和环烷烃被氧化,形成了醛、酮等官能团。例如,70#基质沥青经历长期老化后的羰基指数增长了约30%,亚砜基指数则增长了25%左右。这些反应导致沥青分子链断裂、侧链脱落,从而降低了沥青的黏弹性和抗老化性能。芳环、脂肪族链类和支链烷烃指数的下降,沥青分子变得更加松散,流动性增强,抗老化性能进一步下降。

(2)SBS改性剂能够与沥青基体形成化学键合,使沥青分子结构更加稳定。SBS改性沥青在经历长期老化后,羰基指数与亚砜基指数的增长幅度,均低于70#基质沥青相应官能团的增长幅度。SBR改性剂和橡胶改性剂则主要通过物理共混的方式改善沥青的性能,但由于其分子结构相对松散,对沥青分子结构的稳定性的改善效果不如SBS改性剂。

(3)通过分析沥青不同老化阶段官能团指数的增减幅度,可以定量地评估沥青的抗老化性能。羰基和亚砜基指数的增长幅度越大,表明沥青的抗老化性能越差。例如,70#基质沥青的羰基和亚砜基指数增长幅度最大,其抗老化性能也最差。芳环、脂肪族链类和支链烷烃指数的下降幅度越大,也表明沥青的抗老化性能越差。SBR改性沥青的芳环、脂肪族链类和支链烷烃指数下降幅度最大,其抗老化性能也较差。

(4)芳环指数与玻璃态转变温度之间的关联性最为显著,达到了0.77,说明沥青的低温性能直接影响其芳环指数。温度的降低会加速沥青的老化过程,导致沥青中的4个组分含量发生变化,饱和芬和芳香芬含量减少,从而降低了沥青的低温流变性能。

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基金资助

国家自然科学基金青年科学基金(52208425)

重庆城投基础设施建设有限公司联合技术攻关专题(城投建设科技 2023-01)

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