近年来,聚氨酯材料逐渐被考虑应用于道路领域。与沥青相比,聚氨酯混合料具有更加显著的优势,拥有广阔的研究和应用前景
[1-5]。作为高分子材料,聚氨酯在使用过程中易发生紫外老化,降低聚氨酯材料的使用寿命
[6],紫外老化条件下聚氨酯中提供强度的苯环结构会降解,使得聚氨酯整体拉伸性能下降
[7];氨基甲酸酯基团中的C—N和C—O键在紫外光照条件下易断裂产生大量自由基,使得聚氨酯内部强度降低
[8-9]。同时,聚氨酯在与水接触后易发生水解,使得拉伸性能下降
[10-11],湿度和浸水会引发聚氨酯塑化作用的产生,酯基以及脲基等亲水基团的水解会引起聚氨酯性能的退化,温度以及紫外光的共同作用会加速聚氨酯的氧化、塑化和水解作用
[12]。越来越多的学者在模拟自然老化过程中发现室内持续光照老化方式模拟效果不佳,在持续光照过程中加入其他因素。Lopes等
[13]在进行试样老化时,考虑了光照以及水分的影响,在光照过程中加入了定时喷淋,以光照加喷淋定时循环的方法进行试件的老化。许斌等
[14]同样采用光照加喷淋的循环紫外老化,但是每个循环中包含102 min紫外光照以及18 min无光照喷淋,进一步研究了水分对试样的影响。Zadshir等
[15]同样采用了循环紫外老化方式,与上述研究不同,其在紫外光照过程中不仅加入喷淋阶段,同时还加入了大比例时长的冷凝阶段以更好地模拟室外老化。不仅光照强度、光照温度等会显著影响紫外老化的老化效果,暗黑件加入也会对老化进程产生一定影响
[16-17];在模拟紫外老化过程中在原有持续光照方式中加入了黑暗阶段,但是在设置条件时并未给出光暗时长比例的设置依据,也缺少与传统持续光照老化方式下老化效果的对比。综上所述,现有研究中已出现在传统持续光照老化过程中加入黑暗阶段以及喷淋、冷凝等阶段,但均未给出选择依据,还需要进行深入研究。对于聚氨酯胶结料以及聚氨酯混合料的抗紫外老化措施,往往通过在聚氨酯胶结料中添加不同类型的光稳定剂,从而提升其抵抗紫外老化的能力
[18-19]。紫外吸收剂吸收紫外线能量,并将吸收的能量转化为热能耗散掉,达到降低聚氨酯光氧化速率的目的,且其本身结构不发生改变
[20-21]。受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer, HALS)本身不具备吸收紫外线的能力,但可在紫外环境下以氮氧自由基形式捕获烷基自由基,起到高效猝灭自由基的作用
[22-23]。不同光稳定剂在抗紫外老化过程中起到不同作用,且在选择抗老化材料时,也需要考虑老化条件
[24]。
聚氨酯在自然环境中发生老化,紫外线是最主要的影响因素之一,但昼夜交替、降雨以及温度变化等均会对聚氨酯的性能产生影响
[25]。因此,现基于气象统计数据,将辐射量、昼夜时长比例、降水时长及温度等多个环境因素耦合,设计不同室内老化方式,研究聚氨酯在不同老化方式下的性能衰退行为;系统比较光稳定剂和光吸收剂的改性后聚氨酯对各老化方式的抗老化效果,结合红外光谱分析揭示了聚氨酯化学结构与老化行为的联系,为聚氨酯工业改性与抗老化助剂选择提供参考。
1 材料和试验方法
1.1 材料
选用单组分聚醚型聚氨酯,集料和填料为石灰岩,技术指标如
表1和
表2所示。
为了更好地分析紫外光和雨水对沥青混合料的影响情况,以OGFC-13(open graded friction course-13)级配制备聚氨酯混合料,分析开级配聚氨酯混合料紫外老化、紫外-浸水老化循环作用影响。采用马歇尔试件的体积设计法确定OGFC-13的矿料级配,如
图1所示,以空隙率作为关键指标,确定聚氨酯用量为5.1%。
选择4种典型抗老化剂制备抗老化聚氨酯。其中2种为光稳定剂,2种为光吸收剂,技术指标参数如
表4所示,抗老化聚氨酯制备流程如
图2所示。
1.2 室内紫外老化方法
通过紫外线加速耐候试验机进行加速模拟紫外老化,如
图3所示,辐照强度为110 W/m
2。
路面材料老化室内模拟一般采用持续辐照老化,以总辐射量与室外等效换算
[26]。设计3种室内模拟老化方式:持续光照、考虑昼夜循环的光-暗间歇老化(以下简称“间歇光照”)以及考虑昼夜循环和降雨的间歇老化和浸水循环(以下简称“间歇光照+浸水循环”)。老化温度条件:光照老化温度为60 ℃、暗黑阶段温度20 ℃。根据北京地区近十年气候资料,统计辐照强度年平均日紫外辐照时数约为7.6 h,即有效光照时间与黑暗时间比约为1∶ 2。据此设置间歇老化方式的单周期间歇紫外老化光暗时长比为1∶2,单周期总时长为6 h。北京地区历年平均年降雨时数为1 240 h,年均降雨时数占比约14%,因此,设置间歇老化+浸水循环老化方式下单周期浸水时长为50 min。以上3种老化方式如
图4~
图6所示。
基于辐照总量相等原则,对持续光照紫外老化、间歇光照紫外老化以及间歇光照浸水紫外老化,老化光照时长达到72、120、240、360、480 h时取出试件进行试验。
1.3 室外自然老化方法
为探究不同老化方式下聚氨酯性能劣化规律与自然老化方式聚氨酯性能劣化规律的相似性,在室外设置自然紫外老化组,如
图7所示。采取同室内试验相同的试样制备方法以及相同的性能测试方法,制取聚氨酯自然老化试样,试验地点选取模拟区域某建筑顶层平台,无其他遮蔽物,同时,记录实时降雨时长等环境参数,室外自然老化组试验开展日期为2023年5月上旬。
室内模拟环境一直保持稳定,而自然界环境下光照强度、降雨时数以及温度等因素会随四季变化而表现出波动趋势,因此需要进行室内外等量换算。自然条件下紫外辐射强度如
图8所示。
模拟区域在2023年5月—2024年2月降雨统计如
图9所示,平均降雨时数占比约为14.0%,与室内浸水时长占比14%数值相等,室内浸水时长占比与室外实际降雨时数占比相符。
以年平均日降雨时长换算室内浸水化时间关系经修正后如
表5所示。
1.4 试验
1.4.1 拉伸强度试验
按GB/T 16777—2008进行聚氨酯拉伸强度试验。将聚氨酯浇入13 cm×13 cm×1.2 cm的模具中,制成哑铃试件,高温除泡后的聚氨酯常温养护直至完全固化。拉伸后弹性恢复率D的计算公式为
式(1)中:D、L、X分别为弹性恢复率,%;试件断裂时达到的最大长度,cm;试件的残留长度,cm。
拉伸强度和断裂伸长率TL计算公式分别为
式中:TL为拉伸强度,MPa;P为最大拉力,N;B为拉伸试件中间部位宽度,mm;D为拉伸试件厚度,mm;β为断裂伸长率,%;ΔL为试样变形量,mm;L0为初始标距,mm。
1.4.2 傅里叶红外光谱试验
对不同老化方式老化聚氨酯胶结料进行傅里叶红外光谱测试分析(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR),探究老化后聚氨酯键位变化。
1.4.3 聚氨酯混合料试验
不同紫外老化方式下聚氨酯混合料老化前后抗拉强度的变化用劈裂试验评价。试验温度选择15 ℃,加载速率设置为50 mm/min,最大荷载选择100 kN。
参照T 0703—2025《沥青混合料试件制作方法》(轮碾法)热拌沥青混合料轮碾成型方法成型试件,成型后的聚氨酯车辙板试件常温养生24 h后,继续在60 ℃下养生48 h,最后在常温养生24 h。待养生结束后进行不同方式的紫外老化,达规定老化时长后进行动稳定度试验。
以弯曲试验的弯曲破坏应变作为评价聚氨酯混合料低温性能指标。将成型后的聚氨酯小梁试件进行不同方式的紫外老化,每种老化方式老化达到规定老化时长后,在-10 ℃环境中将试样保温4 h,进行低温弯曲测试。
肯塔堡飞散试验可评价由于胶结料黏度不足所造成路面集料散落。为了验证飞散试验后聚氨酯混合料承受荷载的能力,对不同老化阶段聚氨酯混合料材料的劈裂强度及飞散前后的强度损失进行测试,计算公式为
式(4)中:ΔN为聚氨酯混合料强度损失,%;N0为试验前试件的劈裂强度,MPa;N1为试验后试件的劈裂强度,MPa。
2 结果与分析
2.1 不同紫外老化方式下聚氨酯的拉伸性能
未老化的聚氨酯胶结料拉伸试验结束后2 h内长度变化如
图10所示。聚氨酯在拉伸试验拉断后产生一定的形变,形变量随时间增加逐渐减小,说明聚氨酯由于自身具有弹性,试件在拉伸后会产生一定程度的恢复。
在聚氨酯拉伸试验结束后,测量老化后试件断裂时的长度,2 h后测量残留长度,根据式(1)计算试件拉伸弹性恢复率,所得结果如
图11所示。
由
图11可知,在3种老化方式下,聚氨酯弹性恢复率均随着老化时间的增加有所降低,其中间歇光照+浸水循环老化方式下2 h弹性回复率最低,说明在这种老化方式下聚氨酯的老化最严重。持续光照方式下,2 h弹性恢复率在光照480 h后降低至稳定,最终降低幅度约为22%。间歇光照方式下,2 h弹性恢复率在光照480 h后趋于稳定,最终降低幅度约为35%。加入浸水环节后,2 h弹性恢复率在光照480 h后趋于稳定,最终降低幅度约为38%。拉伸后0~12 h聚氨酯的弹性恢复率快速下降,且在间歇光照+浸水循环老化方式下下降最快。
通过式(2)和式(3)计算聚氨酯胶结料的拉伸强度和断裂伸长率,如
图12所示。未老化聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率分别为27.9 MPa和100%,表明所用聚氨酯具有较好的强度和韧性。
由
图12 (a)可知聚氨酯拉伸强度先微增强,后急剧降低。持续光照模式下,光照240 h后拉伸强度降低渐缓,约为初始强度的60%;而其余两种光照方式下,光照360 h后,两种老化方式下聚氨酯胶结料拉伸强度下降减缓,约为初始强度的50%,抗拉强度降低幅度较持续光照老化方式更显著。
由
图12 (b)可知,3种老化方式下聚氨酯断裂伸长率均呈现降低趋势。老化初期(光照72 h),3种老化方式下聚氨酯断裂伸长率均出现急剧降低,降低幅度约50%。老化模式加入浸水循环后,聚氨酯的断裂伸长率值更低,说明聚氨酯分子在紫外老化作用和水解作用共同作用下,结构破坏更为严重,韧性进一步降低。
2.2 不同紫外老化方式下聚氨酯的化学组成
高分子聚氨酯的抗拉强度与其分子内化学键极性、数量以及氢键作用等有关
[27]。因此,对不同老化方式的聚氨酯胶结料进行红外光谱测试,通过定量分析测试样品中特征官能团、化学键含量的多少来探究聚氨酯内部分子结构变化。聚氨酯红外光谱测试结果如
图13所示。
图13显示在1 082 cm
-1处可以观察到明显的醚键吸收峰,2 853 cm
-1处为醚键中—CH
2的伸缩振动峰,醚键的链状结构使得分子更容易发生相对移动,为聚氨酯提供了良好的韧性,在受到外力作用下能够更好地抵抗变形和断裂;在1 453、1 509、1 595、1 645 cm
-1处可以观察到明显的苯环骨架中两个二重峰,表明含有大量苯环,苯环结构本身具有较高的刚度和稳定性,并且苯环分子间存在的π—π堆积作用会增强分子间作用力,为聚氨酯胶结料提供良好的强度;在3 301 cm
-1附近处可以观察到明显的氢键化氨基的特征吸收峰,表明聚氨酯含有较多氢键化氨基,这些氢键形成于电负性较高的氮原子与氢原子间,因此使得整体具有一定极性。
对3种老化方式下不同光照时长聚氨酯FTIR分析,其中醚键、苯环以及氢键化氨基3种特征峰峰面积进行计算,计算结果如
图14所示。
由
图14 (a)可知,3种老化方式下,醚键吸收峰面积均随老化时间增加而持续减少,当光照240 h时,持续光照紫外老化方式下醚键吸收峰面积下降50%,其余两种紫外老化方式下醚键吸收峰面积下降超过70%,其中间歇光照+浸水循环老化方式下降幅度约是持续光照方式下的1.5倍,说明间歇光照加浸水循环方式对醚键损伤最大,水分子的介入使得醚键分子结构进一步破坏,这与拉伸性能测试中不同老化方式下聚氨酯断裂伸长率变化规律一致。由
图14( b)可知,苯环吸收峰面积均随老化时间增加而持续降低,当光照240 h后,3种老化方式下苯环吸收峰面积下降均超过60%,老化导致苯环结构被破坏,使得苯环吸收峰面积减小,苯环含量降低,使得聚氨酯中提供强度的结构减少,强度下降,这与强度测试中不同老化方式下聚氨酯拉伸强度变化规律一致。
在
图14 (c)中,氢键化氨基的变化呈现两种截然不同的趋势。持续光照后氢键化氨基吸收峰面积随老化时长增加而逐渐减弱,表明持续紫外光照对于其内部分子间氢键化作用持续减弱,因此导致其整体拉伸强度持续降低。而间歇光照以及间歇光照+浸水循环的聚氨酯在光照72 h后,氢键化氨基吸收峰面积得到较大幅度提升,上升幅度分别到达46%和81%。在光照破坏氢键化作用后,暗黑环境提供了分子间形成氢键的时间,使分子间氢键作用程度增高,水的进入也促进了聚氨酯中氮原子与水分子中氢原子之间氢键的形成。因此间歇光照+浸水循环老化方式下聚氨酯分子间氢键化程度最高,导致了聚氨酯拉伸强度在老化时长达到72 h时达到峰值。随后老化时间再增加,但形成氢键的物质条件已基本不存在,其氢键化程度降低,因此氢键化氨基吸收峰面积减小,与拉伸性能测试中拉伸强度的变化规律一致。
醚键含量的降低使得聚氨酯整体韧性降低,吸收峰面积变化规律与本节拉伸性能测试部分所得断裂伸长率测试结果变化规律具有较高一致性,如
图15所示。
由
图15可知,聚氨酯断裂伸长率与醚键吸收峰面积随老化时间增加呈现相同的变化趋势,二者变化规律具有高度一致性。由此推断,聚氨酯胶结料断裂伸长率的衰减或由醚键含量降低造成。其中,间歇光照+浸水循环老化方式下的醚键吸收峰面积低于其他两种老化方式,证明水进一步促进了醚键的损伤,进而导致聚氨酯断裂伸长率的进一步下降。
2.3 不同紫外老化方式下聚氨酯混合料的路用性能
聚氨酯混合料的强度以15 ℃劈裂抗拉强度表征。不同老化方式下OGFC-13聚氨酯混合料的劈裂抗拉强度如
图16所示。
从
图16可以看出,随紫外光照时间增加,聚氨酯混合料的劈裂抗拉强度逐渐减小,自然光照老化方式下聚氨酯混合料的变化趋势介于间歇光照和间歇光照+浸水循环老化方式之间。OGFC-13聚氨酯混合料由于具有较高的空隙率,紫外线和水分更容易通过空隙影响到内部结构,对内部材料和结构产生更重不利影响,因此混合料抗拉强度下降幅度较大。随着老化时间的增加,间歇光照+浸水循环老化方式下聚氨酯混合料的抗拉强度变化规律与实际室外自然老化更为贴近。
聚氨酯混合料动稳定度测试(60 ℃,0.7 MPa)结果如
图17所示。
从
图17可以看出,随光照化时间的增加,聚氨酯混合料的动稳定度均逐渐减小。聚氨酯混合料动稳定度在室外自然老化时长达到240 d后趋于稳定,下降幅度约为53.6%,由此表明,OGFC-13聚氨酯混合料在室外自然老化240 d后左右达到稳定期。将此时长按照
表6进行修正换算可知采用室内老化模拟时,聚氨酯混合料动稳定度衰减至稳定值约需500 h。对于开级配聚氨酯混合料,持续光照与间歇光照后混合料动稳定度衰变趋势差异性较小;加入浸水环节后,动稳定度下降明显。通过与自然老化聚氨酯混合料动稳定度衰变规律比较可知,间歇光照+浸水循环老化方式下聚氨酯混合料动稳定度的下降幅度与下降速度与自然老化更为接近。
老化后的聚氨酯混合料柔韧性能变差。低温环境下,聚氨酯混合料在外部荷载作用下易产生脆裂破坏。OGFC-13聚氨酯混合料低温弯曲破坏应变试验(-10 ℃)结果如
图18所示。
从
图18可以看出,随着紫外光照时长的增加,聚氨酯混合料的弯曲破坏应变逐渐减小,通过对比不同老化方式下聚氨酯混合料弯曲破坏应变随老化时长的变化趋势可知,自然老化方式下聚氨酯混合料弯曲破坏应变的变化趋势与间歇光照+浸水循环老化方式下更为接近。
聚氨酯经过紫外老化后,产生的活性亲水基团会进一步促进水解的产生,因此需要对聚氨酯混合料的抗水损害性能进行分析。以肯塔堡浸水飞散试验对OGFC-13聚氨酯混合料紫外老化后抗水损害性能进行评价,采用飞散后质量损失率和强度损失率作为评价指标,结果如
图19所示。
从
图19 (a)中可以看出,随紫外光照时间增加,聚氨酯混合料经浸水飞散后的质量损失持续增长,紫外老化后,混合料抗水损害性能下降。3种老化方式与自然老化均有较好的一致性。由
图19(b)所示,随光照时长的增加,聚氨酯混合料浸水飞散后的强度损失持续增长。光照时长达到480 h后, 室内外老化方式下OGFC-13聚氨酯混合料飞散后强度损失率均趋于定值。其中间歇光照老化方式与自然老化方式最为接近。
2.4 聚氨酯的抗老化措施
将4种抗老化剂按1.0%的掺量分别掺入聚氨酯,利用高速剪切仪搅拌15 min,制备抗老化聚氨酯。
以拉伸强度用以表征抗老化聚氨酯老化前后拉伸性能的变化,结果如
图20所示。
由
图20可知,在光照初期4种抗老化剂的加入,使聚氨酯拉伸强度略有下降,光照超过120 h后,加入抗老化剂均可提高聚氨酯胶结料的拉伸性能。综合比较发现,光稳定剂UV-770和光吸收剂UV-531抗老化效果较为突出。另外两种抗老化剂UV-326和UV-522则无法有效提升聚氨酯试样的抗拉强度。由于UV-326改性剂中含有邻羟基(—OH),加入到聚氨酯中会与异氰酸根(—NCO)反应产生二氧化碳形成气泡,在成型UV-326改性聚氨酯时抗老化剂加入搅拌后聚氨酯表面出现大量气泡,固化后试件中会有大量空隙,质地不够致密,使得材料拉伸强度降低;而UV-622改性剂在常温下呈白色颗粒固体,常温下与聚氨酯相溶效果不理想,成型试样中存在固体颗粒,无法有效地改善聚氨酯抗老化性能。成型试样如
图21所示。
根据拉伸试验结果,选择UV-770和UV-531 制备OGFC-13抗老化聚氨酯混合料,测得抗老化聚氨酯混合料在老化72 h后的劈裂抗拉强度、动稳定度、低温破坏应变、浸水飞散质量损失比、浸水飞散强度损失比,结果如
图22所示。
由
图22可知,添加抗老化剂可以在不同程度上改善聚氨酯混合料老化后的各项路用性能。在持续光照, UV-531抗老化效果优于UV-770;对于间歇光照和间歇光照+浸水循环老化方式下, UV-770抗老化效果相较于UV-531更加显著。
对比UV-770和UV-531两种抗老化剂的抗紫外老化机理并不相同。UV-531作为光吸收剂,在紫外辐照过程中可以直接吸收紫外线,降低紫外光辐射量,减少聚氨酯的紫外老化程度。UV-770属于光稳定剂中的受阻胺类稳定剂,自身无法吸收紫外光,但在紫外条件下,可捕捉自由基同时清除过氧化物。UV-770中的氮氧化物在紫外条件下清除自由基生成N-烷氧基化(NOR),NOR分解老化过程中的过氧化物并重新生成氮氧化物,循环往复后达到抗紫外老化效果。但氮氧化合物捕获自由基生成NOR的反应速率约为NOR分解过氧化物的10
12倍,因此光氧化反持续应情况下,反应过程中会有大量NOR无过氧化物进行清除,导致无法及时生成氮氧化物,使得循环无法持续进行
[26]。间歇光照老化方式中由于黑暗阶段的存在,使得光氧化反应间歇性停止,自由基停止生成,氮氧化物转变为NOR的速度减缓,这也使得NOR有了充足的时间可以消除过氧化物生成氮氧化物,补充后续反应的反应物,因此间歇光照方式下UV-770改善效果更显著。因此,基于不同老化方式,选择抗老化剂并不相同,对于持续光照老化,光吸收剂的抗老化效果更明显,但对于间歇光照及间歇光照+浸水循环,添加受阻胺类光稳定剂对聚氨酯抗紫外老化效果优于添加光吸收剂。
3 结论
考虑自然紫外老化环境过程中的昼夜交替以及降水等因素,设计了持续光照、间歇光照及间歇光照和浸水循环等3种室内老化方式,研究聚氨酯胶结料拉伸性能、官能团含量变化规律;探究了聚氨酯混合料在自然老化与3种室内方式下的抗拉强度、高温稳定性、低温抗裂性以及抗水损害性能演变规律;通过对不同抗老化剂的效果进行评价,提出了针对不同的紫外老化方式的抗老化方案,得到如下主要研究结论。
(1)3种老化方式下断裂伸长率均随老化时间增加呈降低趋势,聚氨酯的拉伸强度与混合料劈裂抗拉强度在变化规律上具有较高的一致性;综合对比3种室内老化方式下两种级配聚氨酯混合料各项性能变化规律,根据各项性能的衰减幅度与衰减速度,间歇光照+浸水循环模拟自然老化效果更佳。
(2)3种老化方式下聚氨酯断裂伸长率与醚键吸收峰面积呈现相同的变化趋势,说明醚键含量的降低使得聚氨酯整体韧性降低;不同于持续光照后聚氨酯中醚键吸收峰、苯环吸收峰以及氢键化氨基吸收峰均随老化时长增加而持续降低;间歇光照以及间歇光照+浸水循环方式下,氢键化氨基吸收峰面积在光照72 h时显著增长,随后持续降低。
(3)紫外老化方式的不同,聚氨酯抗老化剂的选择亦不相同:持续光照老化方式下UV-531光吸收剂的抗老化效果更明显,在间歇光照和间歇光照+浸水循环老化方式下UV-770受阻胺类光稳定剂的抗老化效果更显著。
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